21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

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1 INFLUENCIA DA INCORPORAÇÃO DE ARGILA NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS E TERMOMECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS BASEADOS EM BLENDAS PA6/ABS COMPATIBILIZADAS COM COPOLÍMERO SANMA L. D. C. Castro a, A. D. Oliveira a, M. K. Jung b, L. A. Pessan b Rodovia Washington Luiz, Km 235, CEP , São Carlos SP, Brasil lucasdanielcastro@hotmail.com a PPG-CEM/UFSCar Universidade Federal de São Carlos, Brasil b Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de São Carlos, Brasil RESUMO Nanocompósitos baseados em blendas de polyamida 6 (PA6) e acrilonitrilabutadieno-estireno (ABS) compatibilizadas com estireno-acrilonitrila-anidrido maleico (SANMA) foram preparados em uma extrusora de rosca dupla. A análise estrutural foi conduzida por difração de raios-x (DRX). O efeito da incorporação de nanoargila nas propriedades térmicas e termomecânicas dos nanocompósitos foi analisado através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA) e temperatura de deflexão térmica (HDT). Os resultados de DRX evidenciaram a formação de uma estrutura esfoliada para o nanocompósito. Curvas de DSC revelaram uma pequena redução no grau de cristalinidade devido à adição de nanoargila ao sistema. Análises de DMA evidenciam um aumento significativo no módulo de armazenamento (E ) do nanocompósito, o qual é acompanhado por um aumento do valor de HDT quando comparado com a blenda pura. Palavras chave: PA6, ABS, nanocompósitos, térmico, termomecânico INTRODUÇÃO Nanocompósitos são materiais híbridos onde ao menos um dos componentes possui dimensões nanométricas e se apresenta disperso em uma matriz. Os nanocompósitos de polímero contendo argila têm ganhado bastante destaque devido ao incremento das propriedades mecânicas, térmicas, termomecânicas, químicas e de barreira quando comparados às da resina pura. Tais incrementos são 7587

2 obtidos através da adição de baixo teor (~5%) de partículas de silicato lamelar dentro de uma matriz polimérica (1). A PA6 é um polímero de engenharia semicristalino que possui boa resistência química, baixa viscosidade no estado fundido e boas propriedades mecânicas. Entretanto apresenta características como higroscopia, sensibilidade à propagação de trinca e baixa temperatura de distorção térmica que restringem seu uso em algumas aplicações (2). Estas deficiências podem ser minimizadas através da obtenção de blendas com outros plásticos como o poli(acrilonitrila-butadienoestireno) (ABS) que possui potencial para aumentar a tenacidade da mistura final devido à presença de uma fase elastomérica em sua estrutura. Porém mesmo com o uso de agentes compatibilizantes, o aumento da tenacidade da PA6 com o ABS é acompanhado pela redução na resistência à tração e na rigidez do material (2). Considerando o efeito da adição de cargas inorgânicas em polímeros puros, espera-se que a adição de pequenas quantidades de nanoargila nas blendas PA6/ABS compatibilizadas melhore suas propriedades mecânicas, térmicas e termomecânicas sem comprometer sua processabilidade. Tendo isso em vista, o principal objetivo deste trabalho é a preparação e estudo das propriedades térmicas e termomecânicas de nanocompósitos baseados em blendas PA6/ABS compatibilizadas com o terpolímero estireno acrilonitrila-co-anidrido maleico (SANMA). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais A poliamida 6 (PA6) utilizada como matriz é comercialmente designada como B300 e foi fornecida pela Polyform. O acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), comercializado como Cycolac Resin EX58, foi fornecido pela SABIC e empregado como fase dispersa. O copolímero estireno acrilonitrila-co-anidrido maleico (SANMA) utilizado como compatibilizante possui 65,7 % de estireno, 33,0% de acrilonitrila e 1,3% de anidrido maleico. A nanoargila organofílica (OMMT) utilizada para a obtenção dos nanocompósitos foi Cloisite 30B, fornecida pela Southern Clay Products Inc. 7588

3 Métodos Para a realização deste estudo as seguintes amostras foram preparadas: PA6, (PA6/ABS) (60/40%); (PA6/ABS/SANMA) (57,5/37,5/5%); (PA6/ABS/SANMA/OMMT) (55/35/5/5%). Antes da etapa de processamento a PA6, o ABS e o SANMA foram moídos criogenicamente na forma de um pó fino e, em seguida, secos em estufa com vácuo, a uma temperatura de 80 C, por pelo menos 16 horas. Os materiais foram preparados por mistura no estado fundido em uma extrusora de bancada dupla rosca co-rotacional da marca B&P Process Equipment and Systems modelo MP19 (L/D=25. D=19mm) a 230 C e 160RPM. Os materiais extrudados foram granulados após a saída da matriz, secados e moldados por injeção em uma injetora Arburg 270V a 245ºC em corpos de prova normatizados para ensaio de temperatura de deflexão térmica (HDT). O espaçamento basal das amostras foi medido por difração de raios-x (DRX) em um difratômetro Rigaku com radiação CuKα utilizando taxa de varredura de 1 /min. Os ensaios de temperatura de deflexão térmica (HDT) foram conduzidos de acordo com a ASTM D648 em um equipamento CEAST modelo HDT 6 VICAT P/N utilizando tensão de 1,82 MPa (Método A) e taxa de aquecimento de 120 C/h. Os ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram realizados em um equipamento DSC Q100 fabricado pela TA Instruments. O ciclo térmico aquecimento-resfriamento-aquecimento foi realizado de 30 a 250 C utilizando taxa constante de 10 C/min sob atmosfera de nitrogênio. Após o primeiro ciclo de aquecimento foi realizado um isoterma em 250 C durante 3 minutos. As análises dinâmico-mecânicas (DMA) foram conduzidas em um equipamento DMA Q800 da TA Instruments operando no modo flexão de dois pontos. Os módulos de armazenamento (E') foram determinados à frequência de 1Hz com taxa de aquecimento de 2 C/min no intervalo de temperatura de -100 a 140 C. RESULTADOS E DISCUSSÕES Difração de raios-x A Fig. 1 apresenta os difratogramas para a OMMT e o nanocompósito PA6/ABS/SANMA/OMMT. Observa-se que a OMMT apresenta um pico característico (001) em 2θ=4,7, o qual corresponde a um espaçamento basal (d 001 ) 7589

4 de 1,87nm. Por outro lado, a curva do nanocompósito não exibe nenhum pico característico de difração, indicando a formação de uma estrutura esfoliada; tal comportamento pode ser atribuído à alta afinidade química entre a PA6 e esta nanoargila (3). Fig. 1 - Difratogramas de Raios-X para: (a) OMMT; (b) (PA6/ABS/SANMA/OMMT). Calorimetria exploratória diferencial Os parâmetros de cristalização e fusão obtidos por calorimetria exploratória diferencial (DSC) estão apresentados na Tab. 1 e os termogramas obtidos durante o segundo ciclo de aquecimento podem ser visualizados na Fig. 2. Amostras Tab. 1 - Resumo dos dados obtidos por DSC Resfriamento 2 Aquecimento T C [ C] X C [%] T F1 [ C] T F2 [ C] T F3 [ C] PA6 188,49 35,3-215,22 222,19 (PA6/ABS) 187,73 32,1-215,59 222,24 (PA6/ABS/SANMA) 185,75 30,8-214,08 221,84 (PA6/ABS/SANMA/OMMT) 184,03 26,3 204,56 211,87 218,55 Observa-se na Tab. 1 que a temperatura de cristalização (T C ) e o grau de cristalinidade (X C ) da blenda PA6/ABS sofreram uma pequena redução devido à adição de ABS, em relação à PA6 pura. Embora não tenha afetado a temperatura de 7590

5 fusão T F3, a adição de ABS à PA6 é responsável pela intensificação do pico em T F2 = 215,59 C. A existência de dois picos de fusão provavelmente está relacionada ao polimorfismo da PA6, manifestado na coexistência de duas formas cristalinas: e que apresentam temperaturas de fusão de 220 C e 212 C respectivamente (4). Com a introdução do SANMA na blenda, observa-se uma pequena redução nos valores de T C e X C, quando comparados com os valores obtidos para a mistura PA6/ABS; isto sugere que a presença do copolímero reativo dificulta a cristalização da poliamida. Verifica-se ainda na Fig. 2 que a incorporação da OMMT favorece a formação da fase, evidenciada pela intensificação do pico presente em T F2 = 211,87 C. Por fim, o nanocompósito possui valores de T C e X C menores do que os obtidos para a blenda compatibilizada, indicando uma influencia negativa da argila no processo de cristalização do material. Fig. 2 - Curvas de DSC obtidas durante o segundo ciclo de aquecimento dos sistemas estudados: (a) PA6; (b) (PA6/ABS); (c) (PA6/ABS/SANMA); (d) (PA6/ABS/SANMA/OMMT) Análise dinâmico-mecânica As curvas de módulo de armazenamento (E') em função da temperatura podem ser visualizadas na Fig. 3. É possível verificar que a incorporação do ABS na PA6 reduz significativamente o valor de E' a baixas temperaturas. Em aproximadamente 7591

6 60 C existe uma queda brusca do módulo de armazenamento da PA6 pura referente à transição vítrea de sua fase amorfa. No caso de ambas as blendas, tal queda é atenuada pela presença do ABS que é capaz de melhorar a resistência termomecânica em temperaturas elevadas. Observa-se ainda que o copolímero SANMA apresenta pouco efeito no valor de E', uma vez que as curvas obtidas para as blendas (PA6/ABS) e (PA6/ABS/SANMA) possuem comportamento semelhantes no intervalo de temperatura analisado. Verifica-se também na Fig. 3 que a incorporação de OMMT influencia significativamente no valor de E' do nanocompósito, uma vez que esta mistura possui resistência termomecânica superior a todas as amostras analisadas. Fig. 3 - Módulo de armazenamento em função da temperatura para PA6; (PA6/ABS); (PA6/ABS/SANMA); (PA6/ABS/SANMA/OMMT) Temperatura de deflexão térmica Os dados obtidos através do ensaio de temperatura de deflexão térmica (HDT) podem ser visualizados na Tab. 2. Observa-se que o ABS é capaz de aumentar substancialmente o valor de HDT da PA6, tanto na presença quanto na ausência do compatibilizante. Adicionalmente verifica-se um aumento significativo no HDT do nanocompósito quando comparado 7592

7 com as blendas; tal comportamento pode ser atribuído ao alto grau de esfoliação do silicato lamelar no material conforme evidenciado pela análise de DRX (1). Tab. 2 - Dados obtidos através de ensaio de HDT Amostra HDT PA6 49,60±1,84 [ C] (PA6/ABS) 72,25±3,18 (PA6/ABS/SANMA) 69,70±1,70 (PA6/ABS/SANMA/OMMT) 79,95±2,33 CONCLUSÕES Através deste estudo foi possível verificar que a incorporação de OMMT apresenta forte influência no comportamento térmico e termomecânico das blendas binárias (PA6/ABS) e compatibilizadas com SANMA. Através de análises de DRX foi verificado um alto grau de esfoliação do silicato lamelar, provavelmente devido à alta interação química entre PA6 e a OMMT. Os resultados de DSC revelaram que a argila apresenta um efeito negativo na cristalização do nanocompósito, uma vez que o grau de cristalinidade do mesmo é reduzido quando comparado tanto com a blenda binária quanto com a blenda compatibilizada. Por fim, a análise dinâmicomecânica sugere que a incorporação de OMMT é capaz de aumentar significativamente a resistência termomecânica de blendas PA6/ABS/SANMA, resultado esse corroborado pelo ensaio de HDT. REFERÊNCIAS 1. PAZ, R. A.; LEITE, A. M. D.; ARAÚJO, E. M.; MELO, T., J. A.; BARBOSA, R.; ITO, E. I. Nanocompósitos de Poliamida 6/Argila Organofílica: Efeito do Peso Molecular da Matriz na Estrutura e Propriedades Mecânicas e Termomecânicas. Polímeros: Ciência e Tecnologia v.18,n.8, p , Disponível em: acesso em: 26 de agosto de OLIVEIRA, A. D.; LAROCCA, N. M.; PESSAN, L. A.; Efeito da Sequência de Mistura nas Propriedades de Blendas PA6/ABS Compatibilizadas com o Copolímero SMA. Polímeros: Ciência e Tecnologia v.21,n.1, p.27-33, Disponível em: acesso em: 26 de agosto de

8 3. KUSMONO, Z. A.; ISHAK, M.; CHOW, W. S.; TAKEICHI, T.; ROCHMADI; Influence of SEBS-g-MA on morphology, mechanical, and thermal properties of PA6/PP/organoclay nanocomposites. European Polymer Journal v.44, p , Disponível em: acesso em: 26 de agosto de DEVAUX, E.; BOURBIGOT, S.; ACHARI, A. E.; Crystallization Behavior of PA-6 Clay Nanocomposite Hybrid. Journal of Applied Polymer Science v.86, p , Disponível em: acesso em: 26 de agosto de 2014 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPESP pelo financiamento e à Polyform e SABIC pela doação dos polímeros EFFECT OF NANOCLAY INCORPORATION IN THE THERMAL AND THERMOMECHANICAL PROPERTIES OF PA6/ABS BLENDS COMPATIBILIZED WITH SANMA ABSTRACT Nanocomposites based in PA6/ABS blends compatibilized with styrene acrylonitrile-co-maleic anhydride (SANMA) were prepared by melt blending in a twinscrew extruder. Structural analysis were performed by x-ray diffraction (XRD). The organoclay incorporation effect in thermal and thermomechanical properties were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA) and heat deflection temperature (HDT). The XRD measurement indicates a completely exfoliated structure for the nanocomposite. DSC thermograms suggest a small reduction in the crystallinity degree due the incorporation of nanoclay. DMA analysis indicates a significant incremet in the storage modulus (E') of nanocomposite followed by an increment in HDT values while compared with the respective polymer blend. Key-words: PA6, ABS, nanocomposites, thermal, thermomechanical 7594