PROPRIEDADES MECÂNICAS E MORFOLOGIA DE MISTURAS DE EVA E LDPE COM INCORPORAÇÃO DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS DE EVA E DE SBR

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1 PROPRIEDADES MECÂNICAS E MORFOLOGIA DE MISTURAS DE EVA E LDPE COM INCORPORAÇÃO DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS DE EVA E DE SBR Ricardo L. de Rezende 1 *, André L. S. da Silva 1, Leonardo B. Canto 2, Laura B. Gonella 3, Ricardo V. B. de Oliveira 3, Mara Zeni 3, Ademir J. Zattera 3 1 Tecnologia em Polímeros UCS, Caxias do Sul RS - rlrezend@ucs.br, alssilva@ucs.br; 2 Instituto de Macromoléculas UFRJ - lbcanto@ima.ufrj.br; 3 Departamento de Eng. Química UCS, Caxias do Sul, RS - lbgonell@ucs.br, ricardo.oliveira@iq.ufrgs.br, mzandrad@ucs.br, ajzatter@ucs.br Mechanical properties and Morphology of EVA/LDPE blends modified with EVA and SBR industrial wastes In this work, blends of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and low density polyethylene (LDPE) containing some amounts (1-5wt%) of EVA and styrene-butadiene rubber (SBR) industrial wastes were studied with regards to the mechanical properties and morphology. Blends containing EVA or SBR wastes to the LDPE/EVA blend presented to be more stiff and strength, as verified by the higher values of modulus and tensile strength. The hardness was found do not change significantly by the addition of EVA or SBR wastes. In general, EVA waste was shown to be more compatible with LDPE/EVA blends, as compared to that of SBR waste. Introdução Um dos grandes problemas da geração de resíduos do copolímero etileno-acetato de vinila (EVA) e estireno-butadieno (SBR) é o gerenciamento da grande quantidade de rejeitos produzidos no setor coureiro-calçadista. Atualmente, apenas 28% dos rejeitos gerados no setor têm destino, o restante é depositado em aterros com o objetivo de posterior reutilização deste. É estimado que 673 toneladas de resíduos estejam depositadas na Central de Resíduos da Cidade de Três Coroas, RS, sem perspectiva de reutilização [1-3]. O copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) é composto por uma fase cristalina, contendo unidade metilênicas, e uma região interfacial, com segmentos metilênicos e de acetato de vinila (VAc), e uma fase amorfa, com segmentos metilênicos e unidades de acetato de vinila [4]. O copolímero EVA com teores de acetato de vinila entre 18-28% em massa possui grande aplicação na indústria de calçados, sendo a maior parte utilizada na confecção de placas expandidas para estampagem de palmilhas, de entressolas e de confecção de solados. O SBR é um copolímero aleatório de estireno e butadieno, com estrutura amorfa, e é também empregado na indústria de calçados para a produção de palmilhas a partir de chapas com SBR expandido. Os solados produzidos com EVA expandido possuem densidade menor comparados ao SBR ou ao PVC expandido, e apresentam células fechadas, o que diminui a absorção de água [5]. O consumo de EVA no Brasil é de ton/ano, sendo que são gerados ton/ano de resíduos [1,6]. O polietileno de baixa densidade (LDPE) apresenta cristalinidade entre 5 e 6%, facilidade de processamento, alta resistência ao impacto e alta tenacidade [7].

2 Estudos de EVA e LDPE com resíduos de EVA e SBR possuem interesse tecnológico, ambiental e econômico. Do ponto de vista ambiental, deve-se levar em conta a presença que os solados feitos destes polímeros são descartados como resíduos sólidos, gerando acúmulo destes no meio ambiente [8-1]. Neste trabalho foram estudadas misturas de LDPE e EVA com incorporação de resíduos de EVA e de SBR com relação às propriedades mecânicas e morfologia de fases. Experimental Materiais Os resíduos de EVA e de SBR, provenientes de retalhos de placas expandidas usadas pela indústria calçadista da região de Três Coroas-RS foram moídos utilizando um equipamento do tipo aglutinador, a velocidade de 18 rpm, durante 2 minutos. Após a moagem, o pó foi peneirado com peneira de 35 mesh para homogeneização do tamanho de partículas. Foi classificada a distribuição do tamanho das partículas do EVA-r e do SBR-r. O copolímero de etileno acetato de vinila (EVA), com teor de 28% de acetato de vinila foi fornecido pela Polietilenos União S.A. O polietileno de baixa densidade (LDPE) foi fornecido pela OPP Petroquímica S.A. Análise Termogravimétrica (TGA) e Teor de Gel Os processos de degradação e o teor de carga inorgânica foram determinados através da análise termogravimétrica do EVA-r e do SBR-r. A análise termogravimétrica foi realizada em equipamento Shimadzu TGA-5, na faixa de temperatura de 25 C a 9 C com taxa de aquecimento de 1 C/min, sob atmosfera de nitrogênio. A determinação dos teores de gel no EVA-r e no SBR-r foi realizada de acordo com a norma ASTM D2765. Para o EVA-r, utilizou-se xileno como solvente enquanto que a análise do SBR-r foi realizada empregando-se o tolueno. As amostras permaneceram sob refluxo nos respectivos solventes por um período de 24 horas. Após um processo de secagem em estufa a vácuo, o teor de gel foi determinado como sendo o percentual de resíduo remanescente, descontando o teor de carga inorgânica (verificado no TGA). Processamento das Misturas Os componentes das misturas de EVA/LDPE/EVA-r e de EVA/LDPE/SBR-r foram previamente secos em estufa, por 24 horas a 6 C antes do processamento. A composição das misturas foi fixada na relação EVA/LDPE na proporção de 7/3%g, variando-se o teor de EVA-r e de SBR-r de, 1, 2, 3, 4 e 5%g. As misturas de EVA/LDPE/EVA-r e de EVA/LDPE/SBR-r foram processadas em extrusora mono-rosca Seibt ES35F-R, com L/D = 32 e D = 35 mm, com

3 perfil de temperatura de 12 C na alimentação a 16 C na matriz, utilizando velocidade na rosca de 5 rpm. Os materiais extrusados foram posteriormente moldados por injeção em injetora HIMACO LH 15-8, a temperatura de cilindro de 16 C, na forma de corpos de prova para ensaios de tração (ASTM D638 tipo I). Caracterização Mecânica das Misturas Ensaios de tração foram realizados de acordo com a norma ASTM D638, a velocidade de travessa de 5 mm/min. Os testes de dureza (Shore D) foram realizados em um durômetro Teclock, segundo norma ASTM D 224. Análise Morfológica A morfologia das misturas EVA/LDPE (7/3%g), EVA/LDPE/EVA-r (35/15/5%) e EVA/LDPE/SBR-r (35/15/5%) foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) utilizando um microscópio eletrônico de varredura JEOL Modelo JSM 58 As amostras para os ensaios foram obtidas a partir da fratura criogênica em nitrogênio líquido. As composições químicas do EVA-r e do SBR-r foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de varredura com um sistema de dispersão de energia (EDS) acoplado. Resultados e Discussão Caracterização dos Resíduos de EVA e SBR Foi avaliada a distribuição das partículas de EVA-r após a moagem. As Figuras 1 e 2 apresentam as curvas de distribuição do tamanho de partículas do EVA-r do SBR-r, respectivamente. Observa-se que o resíduo de EVA contém uma população com tamanhos na faixa entre,5 a,4mm. Através da curva de distribuição do tamanho de partículas do SBR-r observa-se que o diâmetro médio das partículas está entre,15 e,3 mm. Os tamanhos médios das partículas dos resíduos são adequados para incorporação destes à matriz EVA/LDPE no processamento no estado fundido em extrusora [11].

4 5 25 Frequência (% em massa) Freqüência (% em massa) Tamanho de partícula (mm) >,425,425 -,3,3 -,21,21 -,15,15 -,15,15 -,75,75 -,53,53 -,45 Tamanho de partícula (mm),45 -,38 <,38 Figura 1 - Curva de distribuição de partículas do EVA-r após moagem. Figura 2 - Curva de distribuição de partículas do SBR-r após moagem. Os resíduos de EVA e de SBR foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA). As Figuras 3 e 4 mostram as curvas de TGA onde se verifica a presença dos teores de cargas inorgânicas de 22%g e de 67%g, respectivamente. 1 8 EVA resíduo EVA-18 (virgem) EVA-28 (virgem) 1 9 SBR-r Massa (%) 6 4 Massa (mg) Temperatura ( o C) Temparatura ( C) Figura 3 - Análise termogravimétrica (TGA) do resíduo de EVA moído (reticulado), do EVA com 18% de Acetato de vinila (virgem) e do EVA com 28% de Acetato de vinila (virgem). Figura 4 - Análise termogravimétrica (TGA) de SBR-r moído. Através da análise de teor de gel foram encontrados teores de gel de 75%g para o resíduo de EVA e 52%g para o resíduo de SBR. Análise Morfológica As morfologias das misturas foram caracterizadas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura. Na Figura 5 são mostradas as micrografias das misturas.

5 (a) (b) (c) Figura 5 - Micrografia das misturas: (a) EVA/LDPE (7/3%g), (b) EVA/LDPE/EVA-r (35/15/5%g) e (c) EVA/LDPE/SBR-r (35/15/5%g). Observa-se a homogeneidade da mistura de EVA e de LDPE devido à compatibilidade química existente entre os dois polímeros (Figura 5 (a)). Nas misturas com 5% de resíduos de EVA e de SBR observa-se à obtenção de superfícies homogêneas (Figuras 5(b) e (c)). Nas blendas preparadas com SBR-r nota-se o alto teor de carga inorgânica e a boa dispersão destas na matriz. As Figuras 6 e 7 apresentam os espectros de EDS dos resíduos.

6 Figura 6 - Espectro de EDS para EVA-r. Figura 7 - Espectro de EDS para SBR-r. Com o auxílio da análise de EDS é possível verificar a presença do elemento químico Cálcio (Ca) em ambos os resíduos de EVA e SBR, e de Titânio (Ti) e de Silício (Si) no SBR, o que sugere que em ambos os resíduos (EVA e SBR) há adição de carbonato de cálcio (CaCO 3 ) em suas formulações, e que o SBR contém, além do CaCO 3, sílica (SiO 2 ) e dióxido de titânio (TiO 2 ). A presença do elemento ouro (Au) em ambas as amostras se deve, obviamente, ao recobrimento efetuado para as análises de MEV. Propriedades Mecânicas Nas Figuras 8 e 9, são apresentadas, respectivamente, curvas de tensão vs. deformação, obtidas em ensaios de tração para os sistemas contendo o EVA-r e o SBR-r. Observa-se que a incorporação de EVA-r à matriz EVA/LDPE torna as misturas gradativamente mais rígidas (maior módulo), mais resistentes à tração e com menor deformação na ruptura (Figura 8). Para as misturas contendo o SBR-r, a adição dos resíduos também torna as misturas mais rígidas, entretanto, não existe uma tendência definida para as demais propriedades sob tração (Figura 9).

7 Tensão (MPa) Deformação (%) EVA/LDPE puro EVA/LDPE c/ 1% EVA-r EVA/LDPE c/ 2% EVA-r EVA/LDPE c/ 3% EVA-r EVA/LDPE c/ 4% EVA-r EVA/LDPE c/ 5% EVA-r Figura 8 - Curvas de tensão versus deformação em ensaios de tração para a mistura EVA/LDPE pura e para as misturas EVA/LDPE com diferentes porcentagens de EVA-r As curvas das Figuras 1 e 11 possibilitam uma visualização melhor do comportamento das propriedades sob tração para estas misturas. A resistência à tração das misturas aumenta pela incorporação do EVA-r, porém, diminui com a adição do SBR-r. A incorporação de ambos os resíduos, EVA-r e SBR-r, provocou queda da deformação na ruptura, sendo mais acentuada para as misturas contendo o SBR-r. As diferenças de comportamento entre as misturas contendo o EVA-r e o SBR-r está provavelmente relacionado a dois principais fatores. Primeiro, o teor de carga do SBRr (67% em massa) é bastante superior com relação ao EVA-r (24% em massa). Além disso, devido à similaridade química, a compatibilidade da matriz de EVA/LDPE com o EVA-r é provavelmente superior com relação ao SBR-r Tensão (MPa) EVA/LDPE puro EVA/LDPE c/ 1% SBR-r EVA/LDPE c/ 2% SBR-r EVA/LDPE c/ 3% SBR-r EVA/LDPE c/ 4% SBR-r EVA/LDPE c/ 5% SBR-r Deformação (%) Figura 9 - Curvas de tensão versus deformação em ensaios de tração para a mistura EVA/LDPE pura e para as misturas EVA/LDPE com diferentes porcentagens de SBR-r

8 EVA SBR 12 1 Tensão Máxima (MPa) Resíduo (%g) Figura 1 - Resistência à tração das misturas EVA/LDPE/EVA-r e EVA/LDPE/SBR-r em função dos teores de EVA-r e de SBR-r. 3 EVA SBR Deformação na ruptura (%) Resíduo (%g) Figura 11 - Deformação na ruptura sob tração das misturas EVA/LDPE/EVA-r e EVA/LDPE/SBR-r em função dos teores de EVA-r e de SBR-r. Na Tabela 1 são apresentados os valores de dureza (Shore D) das misturas EVA/LDPE/EVA-r e EVA/LDPE/SBR-r, em função do teor de resíduo empregado. Pode-se notar que a dureza das misturas foi pouco alterada pela incorporação dos diversos teores dos diferentes resíduos (EVA-r e SBR-r). A adição do SBR-r resultou em misturas com maior dureza, provavelmente devido ao maior teor de carga deste resíduo com relação ao resíduo de EVA.

9 Tabela 1: Valores de Dureza (Shore D) das misturas EVA/LDPE/EVA-r e EVA/LDPE/SBR-r em função do teor de resíduo de EVA-r e SBR-r Mistura Dureza Shore D EVA/LDPE 7/3 7 ± 2 EVA/LDPE 7/3 com 1% EVA-r 69 ± 1 EVA/LDPE 7/3 com 2% EVA-r 66 ± 1 EVA/LDPE 7/3 com 3% EVA-r 68 ± 1 EVA/LDPE 7/3 com 4% EVA-r 69 ± 2 EVA/LDPE 7/3 com 5% EVA-r 7 ± 2 EVA/LDPE 7/3 com 1% SBR-r 69 ± 1 EVA/LDPE 7/3 com 2% SBR-r 7 ± 1 EVA/LDPE 7/3 com 3% SBR-r 7 ± 1 EVA/LDPE 7/3 com 4% SBR-r 7 ± 1 EVA/LDPE 7/3 com 5% SBR-r 74 ± 1 Conclusões Misturas de LDPE/EVA com incorporação de resíduos industriais de EVA e SBR foram processadas e caracterizadas quanto às propriedades mecânicas e morfologias de fases. A incorporação dos resíduos leva ao aumento da rigidez das misturas. Além disso, os resultados sugerem uma maior compatibilidade entre o EVA-r com a matriz EVA/LDPE, em relação ao SBRr, provavelmente devido a maior afinidade química entre os componentes. Agradecimentos Os autores agradecem à FAPERGS e CNPq pelo apoio financeiros e bolsas. Referências Bibliográficas 1. J. J. Dariva; S. J. Luca in: anais do 2 Congresso Brasileiro de Eng. Sanitária e Ambiental, Rio de Janeiro, 1999, C. L. S. Serrano in: anais do 6 Congresso Brasileiro de Polímeros, Gramado, 21, R. H. Sakai,, in: Tecnicouro , S. B. Yamaki, T. D. Z. Atvars, European Polymer Journal. 22, 38, Informações & Notícias., Polímeros: Ciência e Tecnologia. 23, 13, A. J. Zattera, O. Bianchi, M. Zeni, C. A. Ferreira, Polímeros: Ciência e Tecnologia. 25, 15, F.M.B. Coutinho, I. L. Mello, L. C. Santa Maria Polímeros: Ciência e Tecnologia. 23, 13, Associação Brasileira da Indústria do Plástico, Publicações, capturado on-line de em outubro de Ray, I.; Khastgir, D.; Polymer Bulletin. 1993, 34, Ray, I.; Roy, S.; Khastgir, D.; Polymer Bulletin. 1993, 4, Adhikari B.; De D.; Maiti S. Reclamation and recycling of waste rubber. Prog. Polym. Sci. 2, 25, 99.