DESENVOLVIMENTO DE COMPÓSITOS DE COURO RECICLADO COM TERMOPLÁSTICOS EM EXTRUSORA COM ROSCA SIMPLES

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1 DESENVOLVIMENTO DE COMPÓSITOS DE COURO RECICLADO COM TERMOPLÁSTICOS EM EXTRUSORA COM ROSCA SIMPLES J. Donato Ambrósio 1*, Lidiane C. Costa 1, Alessandra L. Marinelli 1, H. Otaguro 1, O. Contador Jr 2 1* Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais CCDM/DEMa/UFSCar,CP 6, São Carlos-SP donato@ccdm.ufscar.br 2 Faculdade de Tecnologia de Jahu-FATEC JH, R. Frei Galvão S/N, Jahú-SP Os resíduos de couro provenientes dos setores calçadista e de equipamentos para proteção individual (EPIs) que são normalmente descartados pela falta de aplicação em larga escala, foram processados em extrusora com rosca simples para preparar compósitos com os polímeros termoplásticos PVB e PVC. No caso do PVB foram processados compósitos contendo 3, 5 e 7% em massa de couro, e com o PVC os compósitos continham 3 e 5% em massa de couro. Os compósitos obtidos foram caracterizados e os resultados comparados entre si e com duas amostras de solados comerciais à base de borracha SBR. Foram avaliadas as propriedades de resistência à tração e ao rasgo, dureza e abrasão. Dentre os dois polímeros termoplásticos foi o PBV que apresentou melhores resultados nas propriedades mecânicas, no entanto a resina de PVC também apresentou bons resultados quando comparada com as amostras comerciais à base de SBR. No caso dos compósitos com PVB as fibras de couro apresentaram uma melhor adesão e molhabilidade pela matriz polimérica, de acordo com as morfologias obtidas no MEV através da análise das superfícies fraturadas. Palavras-chave: Couro Reciclado, Compósitos Termoplásticos, Extrusão, Propriedades Mecânicas, PVB, PVC Extrusion of recycled leathers composites with thermoplastics. Leather wastes produced by footwear and individual protection equipment industries were incorporated at different concentrations into Poly(vinyl butyrate) and Poly(vinyl chloride). The composites were prepared by a melt mixing process using a single screw extrusion. It was found that PVB/leather composites showed better mechanical, tear strength, Shore D hardness and wear resistance than PVC/leather composites. A concentration of 7% weight/weight was estimated as the upper level of leather content to PVB, whereas in the case of PVC only 5%. Introdução Keywords: Leather, thermoplastic composite, extrusion, mechanical properties. A busca por soluções inovadoras para reutilização de resíduos sólidos aumentou a partir do final do século XX, e ainda mais atualmente com a necessidade de preservação ambiental. Tais soluções caminham no sentido de agregar valor aos resíduos, através do desenvolvimento de novos materiais e processos. No caso de materiais poliméricos como garrafas plásticas de Polietileno Tereftalato (PET) e Polipropileno (PP), copinhos de café a base de Poliestireno (PS), Poliestireno de Alto Impacto (HIPS) e Polipropileno (PP), e ainda aparas industriais em geral, existe um mercado bem desenvolvido e em alguns casos o material reciclado pode atingir até 8% do preço do material virgem. No entanto existem resíduos gerados em grande quantidade e que ainda não foi encontrada aplicação em larga escala, um exemplo são os resíduos de couro do setor calçadista e de Equipamentos de Proteção Individual (EPIs). A dispersão do couro no meio ambiente (conforme Figura 1) é bastante grave, pois para que ele esteja apto ao uso deve passar por diversos tratamentos, onde são incorporados distintos

2 produtos como metais pesados na forma de óxido de cromo III (trivalente), soda cáustica, engraxantes, corantes e vários tipos de sais. Dentre estes produtos, o cromo representa maior risco, uma vez que em condições adequadas ele passa de valência III para IV, tornando-se um metal altamente tóxico e cancerígeno, e quando disperso na natureza causa contaminação das águas de rios, lagos e do lençol freático, e por conseqüentemente dos animais e plantas. Atualmente tem-se buscado alternativas de reutilização dos resíduos de couro na forma denominada de recouro, que é obtido a partir da lavagem e aglutinação dos resíduos de couro com algum tipo de adesivo ou ligante polimérico. Figura 1 Montanha de resíduos de couro a céu aberto, aguardando coleta pra envio definitivo ao Aterro Controlado. Existem muitas patentes [1,2,3] para fabricação e produção de couro reconstituído. Nestas patentes o produto é preparado por um processo que inclui inicialmente moagem, lavagem e secagem, depois a mistura em solução aquosa das fibras de couro com agente ligante como o etileno-vinil acetato [3]. A mistura resultante é transformada em um feltro que é seco e prensado sob temperatura suficiente para que haja a fusão do ligante e acoplagem nas fibras de couro. Cada método tem sua particularidade o que influencia nas propriedades mecânicas, aparência e aplicação. Outra alternativa para os resíduos de couro é incorporá-los como cargas em polímeros termoplásticos através de equipamentos que operam em bateladas como misturadores internos do tipo Bambury, ou ainda com alimentação contínua em extrusoras. A vantagem do processo contínuo como a extrusão em relação ao processo em batelada, é que os componentes podem ser conformados em produto final logo na saída da extrusora, enquanto no processo em batelada o material deverá passar por outros processos como compressão, calandragem, moagem etc. Na extrusão o polímero é alimentado na forma de sólidos particulados, que sofrem um processo de fusão e mistura ao longo de uma rosca em um processo chamado de plastificação. Em seguida o material é dosado para um cabeçote colocado no final da rosca, onde existe uma matriz que conforma o material em algum produto acabado [4]. Para melhorar os processos de plastificação e mistura dos polímeros e compostos em uma extrusora de rosca simples, existe a

3 opção da utilização de roscas com filetes de barreira, como a desenvolvida por Maillefer [5] em 1959, as quais têm a capacidade de submeter os materiais a taxas de cisalhamento mais elevadas, melhorando a capacidade de se incorporar aditivos e cargas aos diferentes materiais termoplásticos. Em 1998, Madera-Santana e colaboradores [6] publicaram um trabalho onde os resíduos de couro foram moídos para obter porções de pequenas fibras de couro, que foram incorporadas por extrusão na quantidade de 4% em uma matriz de Policloreto de Vinila (PVC) altamente plastificado. A influência da adição do couro na processabilidade e nas propriedades finais dos compósitos foi avaliada, demonstrando a possibilidade de produção a baixo custo destes compósitos. Buscando solucionar o efeito da baixa compatibilidade entre a carga (que apresenta caráter hidrofílico) e o polímero termoplástico (de natureza hidrofóbica), Madera-Santana e Moreno [7] produziram um copolímero graftizado de couro-polimetilmetacrilato, através da polimerização de fibras curtas de couro com o monômero metil metacrilato. Os parâmetros de graftização mostraram que diferentes quantidades do polímero graftizado podem ser depositadas nas fibras de couro com o aumento da razão monômero/fibra de couro. Compósitos formulados com fibras de couro sem modificação química apresentaram menores valores de propriedades de tensão e de impacto, em comparação aos compósitos formulados com as fibras tratadas. Em 2, Andreopoulos e colaboradores [8] incorporaram resíduos de couro granulado em PVC contendo di-octil ftalato como plastificante. Foi verificado que com a incorporação do couro a resistência ao desgaste, a dureza e a densidade dos compostos aumentaram, enquanto que as propriedades elásticas foram consideravelmente deterioradas. Para melhorar as propriedades elásticas os grânulos de couro foram tratados com uma solução de Etileno Vinil Acetato (EVA), e isto aparentemente produziu um revestimento que promoveu a adesão e molhabilidade apropriada dos grânulos, melhorando significativamente as características elásticas das amostras. A maior quantidade de resíduos de couro no compósito com propriedades aceitáveis, foi estimada em 5 phr. Trabalho semelhante foi desenvolvido por Babanas [9] sendo os compósitos foram preparados em um misturador fechado do tipo Bambury. O tratamento das fibras em solução de EVA proporcionou um aumento na resistência à tensão superior a 3% quando utilizada a fibra compatibilizada. Em 22 Madera-Santana e colaboradores [1] modificaram quimicamente fibras curtas de couro por polimerização em emulsão, através de graftização com Polimetilmetacrilato (PMMA) usando como iniciador um par redox Persulfato de Potássio/Metabisulfito de Sódio (KPS/SMBS). Diferentes quantidades do graftizado e do polímero depositado foram obtidos controlando as variáveis de reação como a razão monômero/couro, concentração do iniciador e temperatura da

4 reação. As fibras tratadas apresentaram uma estabilidade térmica maior que as não tratadas e que o próprio PMMA em temperaturas mais elevadas. No segundo estudo [11] foi apresentada a caracterização mecânica das fibras quimicamente modificadas quando adicionadas a uma matriz de PVC plastificado. Os compósitos foram obtidos em três diferentes condições de reação implicando em diferentes quantidades de graftização e de PMMA depositado na superfície da fibra. A conclusão foi que quanto maior a quantidade de PMMA graftizado depositado nas fibras de couro, maior foi a resistência à tração. Este resultado é explicado pela melhor transferência de tensão entre a matriz e a fibra, resultado da compatibilidade entre o PVC plastificado e o PMMA. Similarmente, o modulo elástico dos compósitos tende a aumentar com o aumento da quantidade de fibras no compósito. As fibras tratadas aumentaram a rigidez dos compósitos quando sua quantidade foi superior a 2% em massa. Ramaraj e colaboradores [12] utilizaram resíduos de couro como carga reforçante em matriz do terpolímero de Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS), e os compósitos foram preparados por extrusão em rosca dupla nas seguintes proporções em massa de couro: 2,5; 5; 7,5; 1; 12,5; e 15 %. A incorporação dos resíduos de couro não afetou drasticamente as propriedades de resistências à tração, flexão, impacto Izod e abrasão, dureza Rockwell, densidade, temperatura de deflexão térmica (HDT) e Vicat. No entanto, o módulo elástico, o alongamento na ruptura e os valores de resistência ao impacto Charpy foram reduzidos significativamente. Sendo assim, o presente artigo aborda o uso do processo de extrusão com rosca simples para obtenção de compósitos de couro reciclado com os termoplásticos Polivinil Butiral (PVB) reciclado e PVC. Os compósitos obtidos foram avaliados em termos de suas propriedades mecânicas de resistência à tração, rasgamento, dureza e abrasão. Assim o principal objetivo deste estudo foi desenvolver compósitos de polímeros termoplásticos carregados com a máxima quantidade de resíduos de couro através do processo contínuo de extrusão com rosca simples, de modo que tais compósitos retornem como produto para o próprio setor calçadista. Experimental Os materiais utilizados neste estudo foram resíduos de couro do tipo Wetblue moído com granulometria controlada PVB reciclado e dois tipos de PVC da BRASKEM, no caso o PVC SP8 (K= 61,5 ±1) e PVC SP1 (K= 65 ±1). Como referência foram utilizados dois solados comerciais de borracha Estireno Butadieno (SBR) caracterizados por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), sendo designadas por comercial A e comercial B. Os materiais foram previamente misturados no estado sólido nas seguintes composições em massa: PVB/couro (, e 3/7) e PVC/couro ( e ).

5 Em seguida foram preparados em uma extrusora com rosca simples tipo Maillerfer com diâmetro 45 mm e L/D= 25 da marca Miotto, utilizando um cabeçote com matriz para extrusão de chapas. O perfil térmico médio foi de 155 C/17 C/175 C na camisa de extrusão, e de 175 C no cabeçote de extrusão. A velocidade de rotação das roscas foi na média 2 rpm. Pelo fato de ainda não haver um sistema de calandragem na saída do cabeçote de extrusão, os compósitos prontos na forma de chapas foram moldados por compressão para conferir aos mesmos um acabamento superficial adequado, e espessuras de 3,5 mm para a estampagem de corpos de provas para ensaios mecânicos. Na moldagem por compressão foi utilizada uma prensa hidráulica automática da marca Marconi modelo MA-98. Os compósitos de PVB foram prensados à 18 C e os de PVC à 165 C, ambos sob pressão de 2 toneladas (63,7 kgf cm -2 ). Foram realizados ensaios mecânicos de: a) Resistência à Tração segundo norma ASTM D412, utilizando-se corpos de prova do tipo C. O equipamento foi uma máquina universal da marca INSTRON modelo 5569R1789. A velocidade do ensaio foi de 5 mm/min, b) Ensaio de dureza Shore D segundo norma ASTM D224, em equipamento da marca Bareinss modelo Digitest, c) Resistência ao rasgo segundo norma ASTM D624. O equipamento foi uma máquina universal da marca INSTRON modelo 5569R1789. A velocidade de ensaio foi de 5 mm/min, d) Resistência à abrasão segundo a norma NBR 1519:25. O ensaio foi realizado no abrasímetro de borracha e o elemento de abrasão foi uma lixa 6 que revestia um cilindro, neste ensaio a amostra percorre uma distância de 4 m sob carga de 1 N. Para análises da morfologia dos compósitos foi utilizado um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), sendo que as amostras foram fraturadas criogenicamente e o equipamento utilizado é da marca Fei modelo LX4, 2 kv. Resultados e Discussão Na Figura 2 são apresentados os resultados dos ensaios de resistência à tração para os compósitos de PVB e PVC com couro reciclado, e para as duas amostras comerciais de soldado (comercial A e B). Com relação ao módulo de elasticidade exposto na Figura 2.a, observa-se que o compósito que apresentou o melhor valor médio foi o PVB/Couro (3/7) com valor de 13 MPa, o qual foi superior à amostra comercial de solado a base de SBR, comercial A. A maior quantidade de couro foi possivelmente a responsável pelo aumento no valor médio do módulo de elasticidade na amostra com 7% de resíduo de couro, no entanto, o elevado desvio padrão do módulo deste compósito compromete estatisticamente esta suposição. Atribui-se possivelmente a alta dispersão pelo fato que 7% de resíduo de couro ser um valor elevado considerando a massa dos dois componentes, e ainda maior na proporção volumétrica, pois a densidade aparente dos resíduos de

6 couro é menor que a do PVB. Possivelmente o PVB não conseguiu molhar totalmente a superfície das fibras de couro, seja pelo fato da elevada quantidade de couro, seja pela limitação no que tange a capacidade de mistura (dispersiva e distributiva) do processo de extrusão com rosca simples. O compósito de PVC SP8 /Couro () também apresentou na média um valor alto do módulo de elasticidade com relação à amostra comercial A, este valor médio foi superior ao compósito PVC SP1 /Couro () possivelmente pelo fato que o PVC SP8 tem uma menor viscosidade e por conseqüência molhar com maior intensidade as fibras de couro, também neste caso o resultado estatístico fica comprometido devido ao alto desvio padrão, pelos mesmos possíveis motivos discutidos para o compósito de PVB/Couro (3/7). (a) Módulo de Elasticidade [MPa] PVB/Couro 3/7 PVB/Couro PVB/Couro (b) Resistência à Tração [MPa] PVB/Couro 3/7 PVB/Couro PVB/Couro (c) 4 35 Alongamento na ruptura [%] PVB/Couro 3/7 PVB/Couro PVB/Couro Figura 2 Dados de: (a) módulo elástico sob tração, (b) resistência à tração e (c) deformação na ruptura de compósitos de PVB e PVC com resíduos de couro em comparação as amostras comerciais. A resistência à tração média também foi maior no compósito de PVB/Couro (3/7) atingindo 7, MPa, no entanto a diferença foi menor com relação aos demais compósitos de couro com PVB, PVC e amostras comerciais de soldado que apresentaram valores da ordem de 4, MPa. O alongamento na ruptura foi maior para o compósito PVB/Couro () e menor para o compósito PVB/Couro (3/7), este resultado era esperado uma vez que os compósitos com menor quantidade de resíduos de couro tendem a prevalecer à propriedade do polímero base, no caso o PVB que tende a se alongar bastante antes da ruptura. O compósito de PVB/Couro () alongou

7 2% até atingir a ruptura, este resultado foi satisfatório pois o valor de sua tensão de ruptura foi de 4, MPa, e estas propriedades estiveram muito próximas dos valores das amostras comerciais. Os compósitos de PVC SP8 /Couro (3/7) e PVC SP1 /Couro (3/7) processados com rosca simples tipo Maillefer apresentaram propriedades elásticas cinco vezes maior, e de deformação 3% maior que os resultados apresentados no trabalho de Madera-Santana [11] de 22, para fibras de couro não tratadas processadas em uma extrusora com rosca dupla da marca Haake. É possível também comparar os dados obtidos para a amostra de PVC SP1 com os dados de Babanas et. al [9] que utilizou um PVC com valor de K=7. As misturas de PVC e couro foram obtidas pelo processo de batelada (misturador fechado Brabender). Para a composição com 3% de couro os resultados de módulo de elasticidade e resistência à tração obtidos por Babanas et. al [9] foram praticamente iguais aos obtidos neste estudo com extrusão em rosca simples. No entanto o alongamento na ruptura obtido em nosso estudo com o processo contínuo de extrusão foi 56% superior aos compósitos obtidos no misturador fechado. A diferença entre os dois tipos de processamento é notória para a composição de couro 5%, no qual os resultados apresentados neste trabalho são superiores ao de Babanas, em 6% para o módulo de elasticidade, 32% de resistência à tração e 22% para o alongamento na ruptura. 7 Resistência ao Rasgo [KN/m] PVB/Couro 3/7 PVB/Couro PVB/Couro Figura 3 Resistência ao rasgo para compósitos de PVB e PVC com resíduos de couro e amostras comerciais. O gráfico da Figura 3 contém as propriedades de resistência ao rasgo dos compósitos de PVB e PVC com resíduos de couro. Dentre todos os compósitos aqueles que apresentaram maiores valores médios de resistência ao rasgo foi o PVB/Couro (3/7) e o PVC SP8 /Couro (), sendo que ambos os valores foram superiores àqueles apresentados pelos dois compósitos comerciais, o desvio padrão para todos os compósitos foi muito baixo e da ordem de,3 KN/m devido a isso não pode ser observado no gráfico de barras. No caso do compósito PVB/Couro (3/7) o PVB exerceu adequadamente sua função de ligante, e o processo de extrusão exerceu sua função de misturar adequadamente os dois componentes, pois 7% em massa de resíduo de couro é um valor elevado. Já para o compósito PVC SP8 /Couro () deve-se destacar mais uma vez a capacidade que a resina de PVC com menor viscosidade de ser um ligante mais adequado para o couro que

8 aquela com maior viscosidade, no caso o PVC SP1. Praticamente todos os compósitos forneceram valores de resistência ao rasgo iguais ou superiores às duas amostras comerciais. A dureza dos compósitos apresentada no gráfico da Figura 4.a mostrou ser fortemente influenciado pela quantidade de resíduos de couro incorporado tanto no PVB quanto ao PVC, podendo-se constatar que os compósitos que apresentaram maiores valores de dureza Shore D foram o PVB/Couro (3/7), PVC SP1 /Couro () e o PVC SP8 /Couro (), sendo tais valores superiores às duas amostras comerciais de referência. Apesar da maior quantidade de couro ter sido importante para aumentar a dureza dos compósitos, deve-se destacar a importância dos dois tipos de polímeros termoplásticos utilizados como ligantes para as fibras de couro e também do processo de mistura na extrusora com rosca simples. Se os polímeros não estivessem agindo como ligantes adequados e a extrusora não estivesse desempenhando seu papel de misturar e aglutinar os dois componentes, o valor de dureza poderia ter diminuído com o aumento da quantidade de couro uma vez que o couro não funde durante o processo de mistura. Os valores de dureza da ordem de 5 à 7 Shore D podem ser considerados elevados. (a) Shore D PVB/Couro 3/7 PVB/Couro PVB/Couro PVC(1)/Cour o PVC(1)/Cour o (b) Resistência à Abrasão [mm 3 ] PVB/Couro 3/7 PVB/Couro PVB/Couro Figura 4 Gráficos de (a) Dureza tipo Shore D e (b) Resistência à abrasão dos compósitos de PVB e PVC com resíduos de couro e amostras comerciais. O material apropriado para ser aplicado no setor calçadista é aquele que apresente abrasão inferior a 4 mm 3, sendo o adequado aquele que apresente perda em torno de 3 mm 3. Seguindo este padrão mais uma vez os compósitos preparadas com PVB foram os que apresentaram melhores resultados, ao passo que os de PVC as propriedades de abrasão foram deterioradas em comparação á amostra comercial A, conforme Fig. 4(b). As propriedades de resistência ao rasgo, abrasão, tração e dureza dos compósitos de PVB com diferentes porcentagens de couro, podem ser consideradas muito satisfatórias na comparação as duas amostras comerciais, e também no tange seus valores absolutos. Tais resultados se devem provavelmente a adequada molhabilidade das fibras de couro pela matriz polimérica de PVB, conforme pode ser observado nas micrografias da superfície fraturada na Figura 5. Na ampliação de uma região da Figura 5(c) é possível observar a fibra de couro dispersa na matriz de PVB.

9 PVB Quando comparadas as micrografias dos compósitos de PVB/Couro da Figura 5(a) e 5(b), com as micrografias dos compósitos de PVC/Couro da Figura 6(a) e 6(b), verifica-se que ocorre separação do PVC na interface das fibras de couro, fato este que não é verificado para os compósitos com PVB. Ou seja, pode-se visualizar a pouca aderência das fibras de couro ao PVC principalmente para as maiores concentrações de couro, uma melhor aderência das fibras de couro ao PVB. (a) (b) (c) Figura 5 Micrografias das superfícies fraturadas de compósitos de PVB com resíduos de couro nas seguintes composições: (a) PVB/Couro (); (b) PVB/Couro () e (c) PVB/Couro (3/7). (a) Couro PVC (b) Couro (c) (d) Figura 6 Micrografias das superfícies fraturadas de compósitos de PVC com resíduos de couro nas seguintes composições: (a) PVC SP8 /Couro (), (b) PVC SP8 /Couro (), (c) PVC SP1 Couro () e (d) PVC SP1 /Couro ().

10 Conclusões As principais conclusões deste estudo foram a seguintes: (i) o processo de extrusão com rosca simples tipo Maillefer mostrou-se adequada para a preparação de compósitos de PVB e PVC com diferentes concentrações de resíduos de couro; (ii) dentre os dois termoplásticos utilizados nos compósitos, o PVB reciclado apresentou melhores resultados de resistência à tração, rasgo, abrasão e dureza os compósitos contendo PVC; (iii) o processamento adequado em conjunto com a matriz de PVB promoveu a melhor adesão e molhabilidade dos grânulos de couro comprovado por MEV; (iv) de uma forma geral todos os resultados obtidos com os compósitos PVB/Couro e em alguns casos também compósitos PVC/Couro, foram superiores as duas amostras comerciais de solado a base de borracha SBR. Agradecimentos Os autores agradecem ao CCDM/DEMa/UFSCar pela disponibilização de toda sua infraestrutura, ao SEBRAE e a FINEP pelo financiamento do projeto JAURECICLA em um edital para Micro e Pequenas Empresas (MPEs), e à BRASKEM pelo fornecimento das amostras de PVC. Referências Bibliográficas 1. E. T. Parker, Patent US , B. A. Addie; C. Falls; J. Karpik, Patent US B1, R. G. Picagli; E. S. Turcker; J. Infantino; J. H. Light; P. J. Marinaccio; J. V. Fiore, European Patent Appl. N o , C. Rauwendaal, Polymer Extrusion, 4ª edition, Hanser, New York, C.H. Maillefer, Patent Swiss 363, 149, T.J. Madera-Santana; A. C. Torres; L. A. Marquez, Polymer Composites 1998, 19, T.J. Madera-Santana; F. V. Moreno, Polymer Bulletin 1999, 42, A. G. Andreopoulos; P. A. Tarantili, Journal of Macromolecular Science 2, 37, K. Babanas; P. A. Tarantili; A. G. Andreopoulos, Journal of elastomers and plastics 21, 33, T.J. Madera-Santana; M. J. A. Vega; L. A. Marquez; F. V. Moreno, Polymer Composites, 22, 23, T.J. Madera-Santana; M. J. A. Vega; L. A. Marquez; F. V. Moreno; M. O. W. Richardson; J. L. C. Machin, Polymer Composites 22, 23, K. Ravichandran; N. Natchimuthu, Polymer International 25, 54, 553.