ESTUDO TERMOGRAVIMÉTRICO DA POLIACRILONITRILA COM O PLASTIFICANTE GLICEROL

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1 ESTUDO TERMOGRAVIMÉTRICO DA POLIACRILONITRILA COM O PLASTIFICANTE GLICEROL Carlos A. R. Brito Júnior 1*, Luiz C. Pardini 2, Nilton P. Alves 3, Robson R. Fleming 1 1 Instituto Tecnológico de Aeronáutica ITA, São José dos Campos SP- riosbritojunior@yahoo.com.br 2 Divisão de Materiais/Instituto de Aeronáutica e Espaço, AMR/IAE/CTA - Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial - São José dos Campos - SP 3 Quimlab Produtos de Química Fina Ltda. - Jacareí - SP Resumo: Poliacrilonitrila (PAN) obtida pelo método de extrusão termoplástica com glicerol, na forma de grãos, foi caracterizada por análise termogravimétrica (TG). O objetivo do trabalho foi verificar o efeito do plastificante glicerol na degradação térmica da PAN até a temperatura de 550 C sob atmosfera de nitrogênio. Foi observado na curva DTG alta volatilidade devido à presença do glicerol na PAN. As curvas de TG e DTG mostraram dois estágios de termodegradação para PAN com glicerol. Palavras-chave: Poliacrilonitrila, glicerol, análise termogravimétrica, degradação térmica. Thermogravimetric Analysis of Plasticized Polyacrylonitrile with Glycerol Abstract: Thermoplastic Polyacrylonitrile (PAN) with glycerol obtained by extrusion method, in the pellets form, was characterized through thermogravimetric analysis (TGA). The present work has the aim to study the effect of the glycerol plasticizer in the PAN thermal degradation up to 550 C in nitrogen atmosphere. Was observed in the DTG curve high volatility due to the presence of glycerol in the PAN. The TG/DTG curves of the plasticized PAN show mass losses in two steps due to the presence of the glycerol. Keywords: Polyacrylonitrile, glycerol, thermogravimetric analysis, thermal degradation. Introdução A poliacrilonitrila (PAN), [C 3 H 3 N] n, sob o aspecto molecular é geralmente um polímero atático, linear e que contêm grupos nitrilas altamente polares. Por causa da sua natureza altamente polar, a PAN pura (homopolímero) apresenta uma temperatura de transição vítrea T g próxima de 120 C [1]. Durante aquecimento da PAN, antes de atingir a temperatura de fusão (entre 320 a 330 C), ocorre a ciclização dos grupos nitrilas adjacentes e subseqüentemente a degradação deste polímero [2,3]. Por isso, tanto o homopolímero de PAN quanto os copolímeros de PAN são limitados a alguns processos de transformação por fusão, devido a está característica de degradação iniciada por uma reação de ciclização quando próxima da sua temperatura de fusão (conseqüência de sua natureza altamente polar). O efeito da redução na temperatura de fusão da PAN provocado pelo álcool 1,2,3 propanotriol (glicerol) foi observado primeiramente por Alves em meados de 2006 [4]. O glicerol possibilitou um método para fundir e conformar a PAN sem ocorrência de degradação. A ausência

2 de solventes tóxicos neste método é o seu principal diferencial se comparado aos processos industriais da PAN (que usam solventes orgânicos altamente tóxicos como a dimetilformamida). Atualmente, diversos estudos têm divulgado resultados para PAN plastificada com glicerol em processo de extrusão [5-11]. Empregando este método, Brito Júnior e co-autores [6] apresentaram resultados iniciais para as propriedades mecânicas semi-estáticas de corpos-de-prova de PAN fornecidos por injeção termoplástica. Fleming e colaboradores [7,9] avaliaram as propriedades da superfície de filmes de PAN obtidos por extrusão. O processo de estabilização oxidante de fibras de PAN obtidas pela fiação por fusão em extrusora foi monitorado e avaliado pela técnica de infravermelho por transformada de Fourier FT-IR [11]. Estes trabalhos fornecerem dados relevantes ao novo processo para conformação térmica da PAN, entretanto, é necessário uma análise térmica mais especifica para avaliar o efeito do plastificante glicerol sobre a estabilidade térmica (comportamento de degradação) da PAN. As análises térmicas podem ser definidas, de uma forma geral, como um grupo de técnicas nas quais as propriedades físicas e/ou químicas de uma substância são monitoradas em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa controlado de temperatura. A análise termogravimétrica mede a dependência da perda de massa da amostra com relação à temperatura. O objetivo do presente trabalho é verificar o perfil termogravimétrico da PAN sob efeito do glicerol como plastificante. Experimental Materiais Para obtenção de amostras na forma de grãos (pellets) de PAN empregou-se o copolímero de poliacrilonitrila com acetato de vinila (PAN-co-AV) na forma de pó com composição mássica de AV de 6% e massa molecular média M n de g/mol. Este copolímero de PAN foi fornecido pela empresa Radicifibras (SP/Brasil). Como plastificante da PAN foi usado o glicerol grau analítico (99,5% de pureza) com M n de 92 g/mol, ponto de fusão a 18 C e ponto de ebulição aproximadamente a 290 C [12]. Fornecido pela empresa Vetec Química Fina (RJ/Brasil). O copolímero de PAN-co-AV é misturado em maior proporção com o plastificante glicerol e demais

3 aditivos a base de glicóis, cuja proporção mássica e descrição dos aditivos são de propriedade intelectual da empresa Quimlab. A PAN com glicerol é fundida durante a extrusão (entre 200 a 220 C) em extrusora tipo monorosca laboratorial para obtenção de grãos (pellets) de PAN com glicerol. Os pellets de PAN obtidos apresentam um aspecto conforme Fig. 1. Figura 1 Grãos (pellets) de PAN contendo glicerol como plastificante. Método Análise Termogravimétrica (TG) Um analisador termogravimétrico com análise térmica diferencial da fabricante TA Instruments (modelo TA SDT Q600) localizado na Divisão de Química do Instituto de Aeronáutica e Espaço (DCTA/IAE/AQI) foi utilizado para realização dos testes com a PAN plastificada e a PAN sem plastificante (usada como referência). O copolímero de PAN na forma de pó (~ 2,5 mg) foi disposto em panela de alumínio selado com furo e submetido à análise sob fluxo constante de 50 ml/min de N 2, taxa de aquecimento de 15 C/min e intervalo de temperatura de 30 a 550 C. Sob essas mesmas condições foi analisado a PAN plastificada com glicerol. As análises foram realizadas em duplicata para ambas as amostras. Resultados e Discussão A Fig. 2 apresenta os resultados obtidos durante análise térmica por TG para o copolímero de PAN sem o plastificante glicerol.

4 Figura 2 Curvas TG/DTG para copolímero de PAN fornecidas sob taxa de aquecimento de 15 C/min em atmosfera inerte de N 2. De acordo com a curva TG (Fig. 2) a degradação térmica do copolímero PAN ocorreu, praticamente, em um único estágio. Geralmente, na literatura, o início da degradação da PAN ocorre próximo a 160 C [13]. Entretanto, assim como no trabalho de Xue e colaboradores [14], não foi possível detectar por TG uma perda significativa de massa abaixo de 280 C. Verificou-se uma perda de massa próxima a 3% na curva TG, cuja derivada foi de ordem zero. Supostamente devido à umidade presente no polímero. A curva DTG indicou entre 280 e 450 C, o início e o fim da degradação térmica da PAN, respectivamente. Ao final da análise havia sido consumida 45% de massa de PAN. O resíduo apresentou um aspecto de negro-de-fumo indicando a pirólise da amostra.

5 Figura 3 Curvas TG/DTG para copolímero de PAN com o plastificante glicerol fornecidas sob taxa de aquecimento de 15 C/min em atmosfera inerte de N 2. Foi observado na Fig.3 que entre 50 e 250 C ocorreu uma perda de massa próxima a 12%. O glicerol e os aditivos a base de glicóis poderia ter contribuído para um maior caráter hidrofílico da PAN. Provavelmente, a quantidade da massa perdida em até 250 C correspondeu a volatilização da umidade e de parte dos aditivos. Em análise termogravimétrica sob fluxo de N 2 e diferentes taxas de aquecimento, Dou e colaboradores [15] verificaram para o glicerol puro, somente uma curva TG correspondente a sua decomposição térmica. Sob taxa de 15 C/min., os autores determinaram as temperaturas referentes ao inicio da decomposição (162 C), a máxima perda de massa (250 C) e, o final da decomposição do glicerol (283 C) [15]. Entretanto, não foi possível associar na Fig.3 alguma dessas temperaturas relacionadas à decomposição do glicerol, pois havia presença de outros glicóis na resina de PAN. Supostamente, o glicerol atuou na degradação da PAN dividindo sua reação em duas etapas. Comparando-se com a Fig.2, o início da degradação da PAN foi reduzido de 280 C a 250 C na presença do glicerol. Porém, com menor perda de massa nessa suposta primeira etapa (~14%). Foi observado também um segundo pico na curva DTG (entre 350 a 500 C).

6 Provavelmente relacionado ao final da reação de degradação térmica da PAN com perda de massa em até 25%. Conclusões O glicerol pode conduzir a uma separação na degradação térmica da PAN em duas etapas distintas. Sendo que uma dessas etapas de degradação ocorre sob temperatura menor que da PAN sem o plastificante. Agradecimentos A AQI/IAE/DCTA pelos ensaios de TGA, a empresa Quimlab e ao CNPq pelo suporte financeiro. Referências Bibliográficas 1. D. D. Edie, Carbon, 1998, 36, A. J. Clarke; J. E. Bailey, Nature, 1973, 243, G. Hinrichsen, J. Appl. Pol. Sci., 1973, 17, N. P. Alves, W.O Patent , N. P. Alves, U.S Patent A1, C. A. R. Brito Junior, et al. in Anais do 10 Congresso Brasileiro de Polímeros, Foz do Iguaçu, Outubro, R. R. Fleming, et al. in Anais do 5 Congresso Brasileiro de Polímeros, Foz do Iguaçu, Outubro, R. R. Fleming, Dissertação de Mestrado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, R. R. Fleming, et al. Polym. Bull. 2010, 66, 2, C. A. R. Brito Junior, et al. in Anais do V Congresso Brasileiro de Carbono, Rio de Janeiro, Abril, R. R. Fleming, et al. in Anais do V Congresso Brasileiro de Carbono, Rio de Janeiro, Abril, A. Beatriz; Y. J. K. Araújo; D. P. de Lima Quim. Nova 2011, 34, L. H. Peebles et al. Carbon, 1990, 28, T. J. Xue; M. A. McKinney; C. A. Wilkie Polym. Degrad. Stab. 1997, 58, B. Dou, et al. Biores. Tech. 2009, 100, 2613.