INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO SUPERFICIAL DA MONTMORILONITA NA CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO INDUZIDA POR FLUXO DE NANOCOMPÓSITOS DE HDPE

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1 INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO SUPERFICIAL DA MONTMORILONITA NA CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO INDUZIDA POR FLUXO DE NANOCOMPÓSITOS DE HDPE A. B. Bonel (1), C. A. G. Beatrice (2), J. Marini (2) e R. E. S. Bretas (2)* (1) Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos. (2) Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, Rodovia Washington Luiz, Km 235, CEP: , São Carlos/SP. * bretas@ufscar.br. RESUMO Nanocompósitos de polietileno de alta densidade compatibilizados com copolímero de etileno e acetato de vinila, contendo 5% de argila montmorilonita modificada, uma com surfatante polar e outra com surfatante apolar, foram preparados em uma extrusora de rosca dupla corrotacional a 225ºC, 100rpm e 3kg/h. Eles foram caracterizados por difração de raios-x de alto ângulo, microscopia eletrônica de transmissão e análises reológicas. As lamelas das nanoargilas estavam intercaladas em todas as amostras. Os módulos de armazenamento e de perda dos nanocompósitos, a baixas freqüências, indicaram que a nanoargila tratada com surfatante polar apresentava uma melhor dispersão, enquanto no outro nanocompósito a argila estava melhor distribuída na matriz. A presença da argila com surfatante apolar diminuiu o tempo de indução da cristalização, devido a melhores interações dela com a matriz. Já a argila com surfatante polar não promoveu mudanças na cinética de cristalização, visto que ela fica dispersa apenas no copolímero. Palavras-chave: nanocompósitos, montmorilonita, cristalização, polietileno. INTRODUÇÃO O uso de aluminossilicatos em camadas como nanocargas em polímeros receberam considerável atenção nos últimos anos. Estudos tem repetidamente mostrado que a dispersão individual dessas placas de argila conduz a melhorias dramáticas nas propriedades do polímero, ou seja, rigidez, resistência, propriedades de barreira, estabilidade dimensional. Concentrações baixas (3-5%) de silicatos misturados à matriz polimérica proporcionam a mesma vantagem de compósitos convencionais contendo 20-30% de carga (1). Porém, estas vantagens são alcançadas somente se a nanoargila estiver devidamente dispersa na matriz polimérica (formando estruturas esfoliadas). Assim, para se maximizar a formação de estruturas esfoliadas, um conjunto de variáveis deve ser corretamente estudado: 8632

2 argilas e polímeros compatíveis (se necessário tratamento superficial para modificação dessa argila) e forma de incorporação da argila à matriz polimérica. A presença de nanopartículas de silicato em uma matriz polimérica afeta seriamente o comportamento e morfologia cristalina dos polímeros. Entre esses efeitos podem ser citados: aumento da taxa global de cristalização e diminuição da perfeição dos cristais. Porém, a maioria dos estudos encontrados na literatura foca nas vantagens de reforço mecânico proporcionadas por esses compostos, não se aprofundando nos estudos de cinética de cristalização. Sabe-se que as propriedades, a estrutura e o processamento estão intimamente correlacionados em materiais poliméricos e, deste modo, os ganhos de propriedades com a adição de nanocargas relacionam-se às mudanças estruturais dos materiais. Além disso, sabe-se também que a cristalização polimérica sob fluxo (que ocorre durante a maioria dos processamentos poliméricos) é severamente modificada em relação às condições quiescentes e, consequentemente, comportamento distinto deve ser observado neste tipo de cristalização na presença de nanocargas (2). Este trabalho teve como objetivo buscar um melhor entendimento da influência de variáveis de processamento na estrutura de nanocompósitos de polietileno da alta densidade (HDPE). Variáveis como a taxa de cisalhamento, o grau de super resfriamento, a velocidade do resfriamento e o tipo de tratamento superficial da nanocarga foram discutidas. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O HDPE utilizado foi doado pela Braskem (HF 0150). Sua densidade é 0,95 g/cm 3, o índice de fluidez é 10g/10min (190ºC/21,6kg) e a faixa de temperatura indicada para processamento é entre 180 e 210ºC. Um copolímero aleatório de etileno e acetato de vinila (EVA), doado pela Braskem (Evateno 8019-PE), foi utilizado como agente compatibilizante na produção dos nanocompósitos de HDPE. Possui 19% em peso de acetato de vinila, densidade de 0,94 g/cm3 e índice de fluidez de 8g/10min (190ºC/2,16kg). A Cloisite 15A (C15A) é uma montmorilonita modificada organicamente com um sal de amônio quaternário apolar, com concentração de 125 meq/100g de argila. 8633

3 A densidade aparente é de 0,29 g/cm 3, com espaçamento basal inicial de 3,15nm. A Cloisite 30B (C30B) é a mesma montmorilonita, mas modificada com um sal de amônio quaternário polar, com concentração de 90 meq/100g de argila. Sua densidade aparente é de 0,36 g/cm 3, com espaçamento basal de 1,85nm. Ambas as argilas foram adquiridas da Southern Clay Products Inc. Métodos Os nanocompósitos de HDPE foram preparados em uma extrusora de rosca dupla modulada co-rotacional (Werner & Pfleiderer, modelo ZSK30), com diâmetro de rosca de 30mm e comprimento de 1070mm, em duas etapas: primeiro foi realizada a produção dos concentrados de EVA com cada nanoargila (75/25wt%) e em seguida a diluição destes concentrados na matriz de HDPE (20/80wt%). Utilizouse um perfil de rosca altamente cisalhante, desenvolvido por Marini et al (3), a uma rotação de 100rpm, uma vazão de 3kg/h e com perfil de temperatura de 110 a 140ºC para a produção dos concentrados e de 215 a 225ºC para a produção dos nanocompósitos. Cada nanocompósito possui 5wt% de argila e 15wt% de EVA. Os nanocompósitos foram caracterizados através de medidas de difração de raios-x de alto ângulo (WAXS) em um difratômetro Rigaku Multiflex, com radiação de CuKα (λ=1,5458å), operado a 30kV e 10mA, para verificação da ocorrência de processos de intercalação e/ou esfoliação e também por ensaios reológicos. Essas medidas foram feitas em um reômetro ARES da Rheometric Scientific, utilizando geometria de placas paralelas (d = 25 mm e distância entre placas = 1 mm), no regime permanente e no regime oscilatório, ambos a 225ºC. A dispersão e a distribuição das argilas no polímero também foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) em um equipamento Philips modelo CM 120. A cinética de cristalização isotérmica induzida por fluxo foi analisada por medidas reológicas, através do monitoramento da tensão em função do tempo. O procedimento utilizado foi descrito anteriormente por Farah e Bretas (4). O material foi fundido a temperatura de 225ºC e após 3 minutos a amostra foi submetida a um resfriamento rápido (10ºC/min) até atingir a temperatura de cristalização isotérmica (T C ) de estudo (115 ou 120ºC). Após estabilização da T C, uma taxa de cisalhamento (0,01 ou 0,1s -1 ) foi imposta à amostra e a tensão monitorada. Obteve-se, então, o tempo de indução do crescimento de estruturas cristalinas, t cresc_ares. 8634

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Os difratogramas dos nanocompósitos estão apresentados na Fig. 1. Figura 1: Difratograma dos nanocompósitos, com as respectivas nanoargilas. Observa-se que a curva do sistema HDPE/EVA/C30B tem o pico característico deslocado para maiores valores de θ, ou seja, segundo a lei de Bragg ocorreu uma diminuição na distância da basal. Tal fato é explicado da seguinte maneira: as camadas de argila possuem um modificador orgânico que possivelmente foi removido devido às elevadas tensões de cisalhamento promovidas pelas longas cadeias poliméricas do HDPE. Na curva do sistema HDPE/EVA/C15A o pico característico foi deslocado para menores valores de θ, ou seja, ocorreu um aumento na distância da basal devido à intercalação das cadeias poliméricas na argila C15A, diferentemente do que ocorreu no sistema com a argila C30B. A Fig. 2 mostra as imagens obtidas por MET do sistema HDPE/EVA/C30B. a) b) Figura 2: Micrografia de MET para o sistema HDPE/EVA/C30B (80/15/5wt%) com: (a)15000x e (b)66000x. 8635

5 Pelas imagens de microscopia, nota-se que a argila tende a penetrar a fase de EVA, e não a fase de HDPE. Isso ocorre devido às interações entre HDPE e C30B serem pouco favoráveis, visto que o modificador orgânico utilizado é polar, enquanto que o HDPE é apolar. Por outro lado, sendo o EVA polar, o modificador tem maior afinidade com os grupos polares do EVA. Espera-se então, que as viscosidades dos sistemas com e sem argila não sejam alteradas de maneira significativa, visto que a fase inorgânica está imersa no EVA e não no HDPE (constituinte em maior proporção na blenda). A Fig. 3 mostra as imagens obtidas por MET do sistema HDPE/EVA/C15A. Figura 3: Micrografia de MET para o sistema HDPE/EVA/C15A (80/15/5wt%), com aumento de 66000X (esquerda) e de 15000X (direita). Pelas imagens da figura anterior é possível encontrar partículas da argila C15A na matriz de HDPE, indicando que houve (ainda que bem restrita) alguma interação entre argila e polímero. A Fig. 4 mostra os resultados das análises reológicas, realizadas a 225ºC. Figura 4: Curvas de (a) viscosidade em função da taxa de cisalhamento e (b) módulos de armazenamento e de perda em função da freqüência de oscilação. 8636

6 Pode-se observar que o HDPE possui um platô newtoniano muito pequeno a baixas taxas de cisalhamento e comporta-se como um fluido pseudoplástico em maiores taxas. A adição das argilas organofílicas altera de forma mais significativa apenas os valores da viscosidade no platô newtoniano (ηo), porém, o comportamento newtoniano pouco é alterado e continua existindo até uma taxa de cisalhamento de 0,02 s -1. A presença de argila na fase EVA e as interações que existem entre elas são as responsáveis por esse aumento em ηo. O comportamento pseudoplástico é o que parece não sofrer fortes alterações devido a presença das argilas, o que se deve ao fato delas estarem presentes apenas na fase EVA. Dessa forma, as fases dispersas de elevadas viscosidades e que formam poucas interações com a matriz de HDPE, não são capazes de interferir significativamente na sua pseudoplasticidade. Com relação às propriedades reológicas no regime dinâmico, verifica-se que há um aumento tanto nos valores de G quanto nos de G para ambos os nanocompósitos. A Tab. 1 contém os valores do índice da Lei das Potências e das declividades das curvas de G e G para este sistema. Tabela 1: Valores do índice da Lei das Potências (n) e das declividades das curvas de G (ω) e G (ω), a 225 C. Nota-se, pela redução dos valores das declividades de G, que houve certa dispersão da fase EVA com argila na matriz de HDPE. O nível de dispersão do concentrado de EVA com a argila C15A é um pouco melhor em relação ao concentrado de EVA com a argila C30B. Isso se deve ao fato da argila C15A apresentar interações mais fracas com o EVA, permitindo que este ainda tenha a possibilidade de interagir um pouco mais com a matriz de HDPE, facilitando a sua dispersão. Já a argila C30B possui uma maior afinidade química com o EVA, o que 8637

7 dificulta esse copolímero em desempenhar a sua função de agente compatibilizante, não possuindo interações mínimas o suficiente com o HDPE. A Fig. 5 mostra as curvas de viscosidade em função do tempo, a diferentes taxas de cisalhamento e temperaturas de cristalização, para o HDPE e os nanocompósitos. As curvas podem ser divididas em pelo menos duas regiões: Região I (aumento linear da viscosidade) e Região II (aumento abrupto da viscosidade, devido ao crescimento dos cristais). Figura 5: Viscosidade em função do tempo durante a cristalização sob fluxo. A Tab. 2 tem os valores dos tempos de indução. Tabela 2: Valores de tempo de indução (t cresc_ares ). (Tm = 225ºC e taxa de resfriamento = 10ºC/min) Tempo de indução (s) MATERIAL Tc = 115 C Tc = 120 C 0,01 s -1 0,1 s -1 0,01 s -1 0,1 s -1 HDPE 56,5 47,0 158,3 77,1 HDPE / EVA / C30B 42,1 44,4 147,9 107,4 HDPE / EVA / C15A 52,0 39,4 133,4 63,6 Para todos os materiais a viscosidade inicialmente aumenta com o tempo, devido à grande quantidade de interações intermoleculares que o HDPE apresenta e devido às interações deste polímero com as fases de EVA com nanoargila. Sob uma maior taxa de cisalhamento a viscosidade tende a ficar um período constante, 8638

8 devido ao favorecimento do desemaranhamento que ocorre entre as moléculas do HDPE. Sabe-se que, uma vez que as nanopartículas estão orientadas na direção do fluxo, as taxas de cisalhamento locais aumentam e a orientação molecular da matriz polimérica também irá aumentar. No nanocompósito com argila tratada com surfatante polar, as interações com as moléculas do HDPE são mais fracas, e por isso observa-se que essas partículas reduzem o tempo de indução de forma não tão eficiente quanto na presença da argila tratada com surfatante apolar. Por fim, conforme as taxas de cisalhamento aumentavam os tempos de indução diminuíram. Sob as mesmas condições reológicas, os tempos de indução para o crescimento dos cristais em todos os nanocompósitos foram menores que para o HDPE puro. REFERÊNCIAS 1. RAY, S.S.; OKAMOTO, M. Silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science, v.28, p , FAVARO, M.M.; REGO, B.T.; BRANCIFORTI, M.C.; BRETAS, R.E.S. Study of the quiescent and shear-induced crystallization kinetics of intercalated PTT/MMT nanocomposites. Journal of Polymer Science. Journal of Polymer Science Part B: Physics, v.48, p , MARINI, J.; BRANCIFORTI, M. C.; ALVES, R. M. V.; BRETAS, R. E. S. Effect of the addition of EVA as a compatibility agent on the properties of blown films of HDPE/clay nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science, Online, FARAH, M.; BRETAS, R.E.S. Characterization of i-pp shear-induced crystallization layers developed in a slit die. Journal of Applied Polymer Journal, v.91, p , INFLUENCE OF THE SURFACTANT IN THE SHEAR-INDUCED CRYSTALLIZATION KINETICS OF HDPE/MMT NANOCOMPOSITES ABSTRACT High-density polyethylene (HDPE) compatibilized with ethylene vinyl-acetate copolymer (EVA)r, with 5wt% of two different organically modified montmorillonite (with polar and non-polar surfactant) were prepared by melt blending in a 8639

9 corrotational twin-screw extruder at 225ºC, 100rpm and 3kg/h. Both nanocomposites were characterized by wide-angle x-ray scattering (WAXS), transmission electron microscopy (TEM) and rheological measurements. The nanoclay s lamellas were intercalated in both samples. The storage and the loss moduli of the nanocomposites, at low frequencies, showed that the particles of the nanoclay modified with a polar surfactant were well dispersed thru the HDPE matrix, while the particles of the other nanoclay were well distributed thru the matrix. The presence of a nanoclay modified with a non-polar surfactant reduced the induction times for the crystals growth, due to the strong interactions with the HDPE chains. Key-words: nanocomposites, montmorillonite, crystallization, polyethylene. 8640