Morphologycal characterization of nanocomposites of SIS copolymer and organophylic montmorillonites.

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1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA DE NANOCOMPÓSITOS A BASE DE COPOLÍMERO ESTIRENO- ISOPRENO-ESTIRENO (SIS) E ARGILAS MONTMORILONITAS ORGANOFÍLICAS Tatiane D. M. Faria 1, Julio R. Bartoli 1*, Edson N. Ito 2, Claudia C. Nunes 3. 1 Faculdade de Engenharia Química, Unicamp tatidmf@gmail.com; * 1 Depto. de Tecnologia de Polímeros, Faculdade de Engenharia Química, Unicamp, C. P. 6066, Campinas SP- Brasil- bartoli@unicamp.br; 2 Depto. de Engenharia de Materiais, UFSCar - pgenito@iris.ufscar.br; 3 Depto. de Engenharia de Materiais, Faculdade de Eng. Mecânica, Unicamp - claudiacn@fem.unicamp.br Morphologycal characterization of nanocomposites of SIS copolymer and organophylic montmorillonites. Elastomeric polymers, tackifying resins and fillers are common components used in the formulation of Pressure Sensitive Adhesives (PSA) for tapes and labels, mainly due to its strong and permanent tack at room temperature. Besides, polymeric nanocomposites are novel materials of huge interest due to the improvement of some characteristics like thermal resistance, flame retardancy and mechanical properties of polymers. In this work, hot melt PSA compounds with styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) and organic modified montmorilonite clays were produced to study their adhesion properties. A co-rotating twin-screw extruder was used to prepare master batches of nanoclays (20 wt%) and a tackifing resin, as well as for the melt compounding of the adhesive compounds: thermoplastic rubber (SIS) and master batch, at 5 and 10 phr of two grades of organophylic clays (Cloisite 20 A and 25A). The master batches and the rubber adhesive compounds were morphologycal characterized by XRD and TEM analyses. An exfoliation of the nanoclays was suggested when using the grade Cloisite 20A, either in the master batch or in the rubber matrix. Introdução Os adesivos são normalmente utilizados para unir dois materiais diferentes e sua história está intimamente ligada à história da humanidade. Há registros do uso de componentes naturais, como breu, na produção dos primeiros adesivos da humanidade, criando assim o que chamamos de adesivos sensíveis à pressão (PSA) [1,2,3]. PSAs são materiais que apresentam toque pegajoso (tack) a temperatura ambiente e podem ser aderidos a uma variedade de superfícies, apenas com uma leve pressão [4]. O início da indústria de PSAs foi registrado primeiramente em aplicações médicas, sendo que a produção em larga escala começou em 1874, nos Estados Unidos da América [5]. Na década de 20, surgiram as primeiras aplicações industriais em fitas elétricas e na indústria automotiva (fitas de mascaramento). Também nesta época surgiram as primeiras fitas para empacotamento e escritório [6]. Durante a segunda guerra mundial, foi feito um grande progresso na área da adesão: foram criadas as borrachas sintéticas, compostas de copolímeros em bloco. A estrutura desta borracha termoplástica permite seu processamento através de processos industriais convencionais como extrusão ou processamento via solvente. O copolímero em bloco apresenta uma seqüência de blocos de poliestireno ligados a blocos elastoméricos (normalmente poliisopreno ou polibutadieno). Neste tipo de polímero, o poliestireno e os blocos elastoméricos não são termodinamicamente compatíveis

2 e domínios de poliestireno são formados, resultando numa reticulação física da borracha nas temperaturas de aplicação. Por outro lado, em temperaturas de processamento, esta reticulação física é desfeita e o composto pode ser facilmente extrudado [4, 7]. Métodos típicos de produção de adesivos seriam através de uma mistura com solvente (sendo este solvente água ou um solvente orgânico) ou pelo processo hotmelt (um processo em que o adesivo é fundido, eliminando o uso de solventes). Questões ambientais têm levado as indústrias a procurarem métodos de processamento que não utilizem solventes, assim o processamento hotmelt tornou se um método típico de produção de artigos PSA (como fitas). Entretanto, uma desvantagem deste método de processamento é que os adesivos produzidos por esta tecnologia podem apresentar uma menor resistência térmica quando comparada a outros métodos de produção [8]. Como a resistência térmica é uma propriedade normalmente requerida em diversas aplicações (aeroespaciais, elétricas, automotivas), um adesivo hotmelt com custo competitivo e que minimize danos ao meio ambiente, torna-se um produto de interesse comercial para estas empresas. Com os benefícios da nanotecnologia (melhorias de resistência térmica, retardância à chama e propriedades mecânicas) um adesivo hotmelt reforçado com nanoargilas organicamente modificadas e borracha termoplástica pode apresentar melhorias nestas propriedades, quando comparado a um adesivo hotmelt comum com este tipo de borracha [1, 9]. No presente trabalho, adesivos hotmelt compostos de borracha termoplástica, resina hidrocarbônica e nanoargilas montmorilonita organicamente modificadas, foram produzidos pelo processo hotmelt e estudados em função do tipo e quantidade de nanoargila utilizada em sua formulação. Masterbatches da resina hidrocarbônica com a nanoargila foram preparados previamente. Duas nanoargilas comercialmente disponíveis, Cloisite 20A e Cloisite 25A com polaridades diferentes, foram utilizadas para estudo de seu efeito no processo de esfoliação. Experimental Materiais Foram utilizadas as nanoargilas Cloisite 20A e Closite 25A, comercialmente disponíveis pela Southern Clay Products. Estas nanoargilas são as argilas montmorilonitas organicamente modificadas (MOM), sendo a Cloisite 20A mais organofílica que a Cloisite 25A. A resina hidrocarbônica utilizada foi à resina Escorez 1310LC, comercialmente disponível através da Exxon Mobil Chemical, com temperatura de transição vítrea (Tg) de 50 o C e temperatura de amolecimento de 94 o C. A borracha termoplástica SIS, co-polímero em bloco linear de Estireno- Isopreno-Estireno, utilizada foi a Kraton 1161, da Kraton Polymers, com peso molecular médio de 222Kg/mol, índice de fluidez de 16g/10 min, Tg de -60 C e quantidade de estireno entre 13,5 e

3 16,5%. Os anti-oxidantes usados foram o Irganox 1076 (anti-oxidante primário), da Cyba Specialty Chemicals e o Cyanox LTDP (anti-oxidante secundário), da Cytec. Procedimento O primeiro passo consistiu na preparação do masterbatch, composto de nanoargila MOM (quantidade nominal de 20%) e resina hidrocarbônica (RH). Para isso, primeiramente a amostra de nanoargila e RH foi misturada e dispersa num misturador modelo MH4 da MH Equipamentos. O processo de intercalação do fundido foi então executado numa extrusora dupla-rosca co-rotacional da APV Chemical Machinery, modelo APV-MPC/V30 DE (diâmetro da rosca de 29mm, comprimento de 389mm), com zona de mistura composta de 13 elementos de mistura, posicionados num ângulo de 90º (Figura 1). O perfil de temperatura da extrusora foi de: 35 o C na zona de alimentação, 94 o C/130 o C/150 o C nas zonas subseqüentes. A velocidade da rosca utilizada nesta etapa do processamento foi de 100 rpm. Termogravimetria (TG) mostrou que a composição dos masterbatches foram próximas do valor nominal de 20%, indicando um bom controle durante o processamento. Figura 1. Perfil da rosca dupla com seqüência de elementos de condução (EC) e mistura (EM): a) EC: Transporte e plastificação; b) EM: Mistura (discos a 90 ); c) EC: Transporte (d) EC: Dosagem A mesma extrusora dupla-rosca foi utilizada na preparação do adesivo (composto de borracha termoplástica), porém com o seguinte perfil de temperatura: 100 o C na zona de alimentação, 120 o C/140 o C/160 o C nas zonas subseqüentes. A velocidade da rosca utilizada foi de 100rpm. Os adesivos foram preparados com duas concentrações de MOM, para cada tipo de MOM: 5 e 10 phr. Na tabela 1, são apresentadas as formulações destes adesivos: Tabela 1 Formulações de adesivos para 5 e 10phr de nanoargila. Formulação #5 Formulação #10 Componentes phr % phr % Borracha ,31% ,17% Resina ,31% ,17% Nanoargila 5 2,42% 10 4,72% Anti-oxidantes 2 0,97% 2 0,94%

4 Caracterização As nanoargilas, masterbatches e adesivos foram caracterizados por: - Para as análises de difração de raios X foi utilizado o equipamento Rigaku Co DMAX 2200, com radiação CuK α (1,5405 Å), tensão de 40 KV e corrente de 30 ma. A varredura foi feita com passo de 0,05º variando-se o 2θ de 1,5 a 10º; - As análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET) dos masterbatchs, com filmes finos de 40nm, foram realizadas com o equipamento Carl Zeiss CEM 902 (tensão de 80 kv). - As análises MET dos compostos de borracha, com filmes finos, foram realizadas em um equipamento da Philips CM120 (tensão de 120 kv). A preparação das amostras de borracha foi realizada conforme o seguinte procedimento: cortes das amostras em um crio-ultramicrótomo da marca RMC modelo MT7000, usando-se uma faca de diamante da marca Diatome tipo CryoHisto 45 com a temperatura de corte de 75 C resfriada com nitrogênio líquido, com velocidade de corte de 0,5mm/s e espessura de corte entre 50 a 90nm. Resultados e Discussão A Figura 2 apresenta os difratogramas das amostras MOM Cloisite 20A e 25A. Os resultados de difração de raios X apresentaram um pico em 2θ = 3,5º para Cloisite 20A e em 2θ = 4,6º para Cloisite 25A. Pela Lei de Bragg, λ=2dsenθ, as distâncias interplanares calculadas (d 001 ) para Cloisite 20A e 25A são respectivamente 25,21 e 19,19Å. Figura 2 Difratogramas DRX para Cloisite 20A (curva superior) e 25A.

5 O difratograma do masterbatch preparado com nanoargila Cloisite 20A é representado na Figura 3 e não apresenta o pico característico da Cloisite 20A. Isto sugere que um composto esfoliado foi obtido, com as cadeias de resina intercaladas nas camadas de nanoargila, dispersando a nanoargila na resina [11]. Entretanto, o mesmo não foi verificado na DRX do masterbatch preparado com a Cloisite 25A mostrado na Figura 4, pois o pico característico da nanoargila apareceu em 2θ = 4,6º. Isto sugere que a MOM Cloisite 25A não foi esfoliada na resina. Figura 3 Difratogramas DRX para Cloisite 20A (curva superior) e seu masterbatch. Figura 4 Difratogramas DRX para Cloisite 25A (curva superior) e seu masterbatch.

6 A esfoliação da nanoargila Cloisite 20A na resina hidrocarbônica também é sugerida pela análise de MET. Na Figura 5, as linhas escuras representam a seção transversal de camadas de nanoargila Closite 20A. Por outro lado, na Figura 6, as amostras obtida no masterbatch preparado com a Cloisite 25A, pode-se notar que existe uma quantidade maior de regiões intercaladas que não estão totalmente esfoliadas. Figura 5 Micrografias de MET do masterbatch preparado com Cloisite 20A. Figura 6 Micrografias de MET do masterbatch preparado com Cloisite 25A. Aparentemente pode-se verificar nas Figuras 7 e 8, que os nanocompósitos de borracha SIS com argila Cloisite 20A na concentração de 10 phr apresentam uma melhor esfoliação do que as outras amostras, menor concentração (5 phr) ou em relação à argila Cloisite 25A. Análises de

7 DRX dos nanocompósitos de borracha SIS estão sendo realizadas para, eventualmente, auxiliar no esclarecimento do efeito concentração. Já o modificador orgânico da Cloisite 25 A tem uma ramificação longa de sebo hidrogenado (com ~65% C18, ~30% C16, ~5% C14), isto é apresenta um caráter menos organofílico do que a Cloisite 20 A, que possui o dobro de ramificações longas de sebo hidrogenado. A melhor afinidade química entre o silicato modificado da Cloisite 20A e a matriz de borracha SIS, estaria contribuindo para intercalação das cadeias poliméricas por difusão direta. Figura 7 Micrografias de MET do nanocompósito com Cloisite 20A (a) 5phr e (b) 10phr. Figura 8 Micrografias de MET do nanocompósito com Cloisite 25A (a) 5phr e (b) 10phr.

8 Melhores resultados das dispersões das nanoargilas nos nanocompósitos de borracha adesiva podem ser obtidos com mudanças de taxa de cisalhamento e viscosidade do fundido durante a etapa de processamento. Pois, como se pode verificar nas fotomicrográficas dos masterbatch (Figuras 5 e 6) comparados com os nanocompósitos de borracha SIS adesiva (Figuras 7 e 8), o processamento dos nanocompósito não mudou a dispersão das nanoargilas. Conclusões Pode-se concluir que durante o processamento de um masterbatch composto de resina hidrocarbônica e nanoargila Cloisite 20A, foi possível obter a esfoliação dessas argilas montmorilonitas e essa dispersão das nanoargilas esfoliadas foi, também, verificada no nanocompósito de borracha SIS adesiva (PSA). Nos nanocompósitos realizadas com as nanoargilas Cloisite 25A, com menor característica organofílica do que a Cloisite 20 A, pode-se verificar que o processamento posterior à etapa de preparação dos masterbatch não mudou a intercalação/esfoliação das nanoargilas, o que se pode concluir que o processo de obtenção das nanoargilas é durante a preparação do masterbatch. Agradecimentos Prof. Elias Hage Jr. (Depto de Engenharia de Materiais, UFSCar); Sra. Lea Garcia Janeiro, Dr. Carlos Alberto P. Leite e Prof. Fernando Galembeck (Instituto de Química, Unicamp), Dr. Edmilton Gusken e Prof. Carlos K. Suzuki (Faculdade de Eng. Mecânica-Unicamp), Dra. Gislaine Aparecida da Silva (3M o Brasil) e ao apoio financeiro da Fapesp. Referências Bibliográficas 1. Skeist, I. Handbook of Adhesives. 3 rd edition, Van Nostrand Reinhold, Pizzi, A. Mittal, K. L. Handbook of adhesive Technology. 1 st edition. New York: Marcel Dekker, Inc, 1994, 680p. 3. Gandur, M. C. Adesão e Adesivos. 3M do Brasil Ltda, Sumaré, Glossary of Terms used in Pressure Sensitive Tape Industry, Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), Glenview, IL Satas, D. Handbook of pressure sensitive adhesives technology. 2nd edition, Van Nostrand Reinhold, Tawn, A.R.H. J. Oil Col. Chem Assoc. 51:782 (1968). 7. Kraton Polymers for adhesives and sealants, Shell Chemical Company.

9 8. Petrie, E. Looking toward the future pressure sensitive tapes. 17/10/2005, 19: Petrie, E. Nanomaterials in adhesives and sealants. 31/08/2004, 17: Zhou et al., US Patent 2003/ A1, 2003; Hot Melt processable pressure sensitive adhesive comprising organophilic clay plate-like particles, a method of making, and articles made therefrom. Jan. 30, Arroyo, M. et al. Composites Science and Technology. 2006, doi: /j.compscitech