INFLUÊNCIA DAS CARACTERÍSTICAS REOLÓGICAS DA MATRIZ NA OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE PE/EVA/MMT

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1 INFLUÊNCIA DAS CARACTERÍSTICAS REOLÓGICAS DA MATRIZ NA OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE PE/EVA/MMT Juliano Marini 1, Márcia C. Branciforti 1, Cybele Lotti 1, Rosario E. S. Bretas 1* 1 Depto. de Engenharia de Materiais da UFSCar, Rodovia Washington Luís, km São Carlos/SP juliano.marini@gmail.com, marciacb@iris.ufscar.br, pclotti@iris.ufscar.br, * bretas@power.ufscar.br The influence of matrix rheological parameters in the processing of PE/EVA/MMT nanocomposites The influence of matrix viscosity and elasticity in the processing of PE/EVA/MMT nanocomposites was studied. The nanocomposites were prepared by melt blending in a Haake rheometer and were characterized by wide angle X-rays scattering, WAXS and rheological measurements. WAXS analysis showed the presence of intercalated structures; due to the immiscibility between PE and EVA the organoclay appears to be present only in the EVA phase. Steady state rheological measurements indicated that low viscosity and elasticity ratios improved the dispersion of EVA/MMT phase in the PE matrix. Keywords: nanocomposites; PE/EVA blends; rheology Introdução Nos últimos anos, nanocompósitos poliméricos têm atraído grande interesse industrial e científico devido à obtenção de materiais com melhores propriedades mecânicas, de barreira e flamabilidade. Tais melhorias podem ser alcançadas quando pequenos teores da carga inorgânica (geralmente argilas lamelares) são adicionados à matriz polimérica e suas lamelas encontram-se esfoliadas e bem dispersas [1,2]. Argilas modificadas organicamente podem ser eficientemente esfoliadas em polímeros polares (poliamidas, poliésteres) usando condições adequadas de processamento. Entretanto, para as poliolefinas mais comumente usadas, como polietileno ou polipropileno, a obtenção de nanocompósitos esfoliados torna-se mais difícil, devido ao caráter hidrofóbico desses materiais e, conseqüentemente, ausência de interações adequadas com a superfície do silicato. Nesse caso, é necessário o uso de agentes compatibilizantes [3,4]. Alguns estudos [5,6] demonstraram a eficácia do uso do copolímero aleatório de etilenoacetato de vinila (EVA) como agente compatibilizante entre o polietileno e argilas tratadas organicamente, em substituição aos materiais geralmente empregados, como o polietileno enxertado com anidrido maleico (PE-g-MAH). Tal substituição se deve ao maior caráter polar deste material (sendo que a polaridade depende do teor de grupos acetato de vinila presentes na estrutura do copolímero), sua maior disponibilidade no mercado nacional e, conseqüentemente, menor custo. O método de intercalação no estado fundido é um dos mais utilizados para a obtenção de nanocompósitos, apresentando grandes vantagens como baixo custo, alta produtividade, ausência de solventes e compatibilidade com as técnicas de processamento convencionais de polímeros

2 fundidos [1,2]. De maneira geral, além da necessidade de interações entre as cadeias poliméricas e a superfície dos silicatos, dois fatores influenciam na obtenção de nanocompósitos esfoliados através de mistura no estado fundido: o campo deformacional do sistema (que depende da técnica de processamento utilizada e das características viscoelásticas do polímero, sendo responsável pela quebra e separação das camadas do silicato) e o tempo de mistura, que deve ser longo o suficiente para que ocorra a difusão das cadeias poliméricas entre as camadas do silicato, porém sem que se verifiquem processos de degradação do polímero [7]. Yang et al. [6] mostraram que na produção de nanocompósitos de PE/EVA/MMT a obtenção de um masterbatch de EVA com a argila e posterior diluição na matriz através de extrusão de rosca dupla se mostrou o método mais efetivo na formação de estruturas intercaladas/esfoliadas. A eficiência do reforço proporcionado depende da razão de aspecto da carga e das interações interfaciais entre o reforço e a matriz polimérica. O estado e a transferência de tensões no sistema dependem também do peso molecular do polímero. Dessa forma, faz-se necessário o estudo da influência da viscosidade e da elasticidade da matriz e do compatibilizante na obtenção de nanocompósitos baseados em poliolefinas. Este estudo teve como objetivos então avaliar o efeito da viscosidade e da elasticidade do compatibilizante (EVA) na produção do masterbatch EVA/MMT, como também o efeito das razões de viscosidade e elasticidade do concentrado em relação às matrizes de polietileno através de medidas reológicas em regime permanente. Experimental Materiais Os materiais utilizados neste estudo foram: - Polietileno de Alta Densidade, HDPE (HF 15, fornecido pela Braskem), com índice de fluidez (IF),45g/1min (19 C/5,Kg). - Polietileno de Baixa Densidade, LDPE (Trithene TS 728, da Petroquímica Triunfo), com IF 2,6g/1min (19 C/2,16Kg). - Copolímeros de Etileno-Acetato de Vinila, EVA: Evateno 312-SP (EVA BK), com IF,3g/1min (19 C/2,16Kg) e teor de acetato de vinila (VA) de 12%, fornecido pela Braskem; Tritheva TN 22 (8,5% VA) e Tritheva PN 221 (19%VA), com IF de 2, g/1min e 2,1g/1min (19 C/2,16Kg), respectivamente, fornecidos pela Petroquímica Triunfo, sendo que estas últimas foram misturadas obtendo-se uma resina com teor de VA de aproximadamente 12% (EVA TF). - Argila Modificada Organicamente, MMT (Cloisite 15A, da Southern Clay Products Inc.), com espaçamento basal inicial (d 1 ) de 3,15nm. O material passou por uma etapa de secagem a 9 C por 8 horas antes do processamento.

3 Obtenção dos Nanocompósitos Inicialmente foram obtidos masterbatches de EVA/MMT por mistura em reômetro de torque Haake, modelo Rheomix 6p, com rotores do tipo roller, na proporção de 8/2, a 15 C e 12rpm, durante 5 minutos. Esses concentrados foram posteriormente diluídos nas resinas de HDPE e LDPE, utilizando-se o mesmo reômetro de torque, equipado com rotores do tipo cam, na rotação de 5rpm, durante 5 minutos. Tais misturas foram feitas a 17 C para os sistemas LDPE/EVA/MMT e a 225 C para HDPE/EVA/MMT, obtendo-se blendas de polietileno (PE) com nanocompósitos de EVA na proporção PE/EVA/MMT de 75/2/5. Caracterização dos Nanocompósitos - Difração de Raios-X de Alto Ângulo (WAXS): A presença de estruturas intercaladas / esfoliadas foi analisada através de medidas de WAXS, realizadas em um difratômetro Siemens, modelo D5, com radiação de CuK α (λ = 1,5458Å), sob filtro de níquel, operado a 5KV e 3mA. - Caracterização Reológica: O estado de dispersão dos sistemas foi avaliado através de ensaios de viscosidade em função da taxa de cisalhamento (regime permanente), em ambiente inerte de nitrogênio, utilizando-se um rêometro de deformação controlada ARES, da Rheometric Scientific. A geometria de ensaio utilizada foi a de placas paralelas, com diâmetro de placa de 25 mm e distância entre as placas de 1 mm. Os ensaios foram realizados a 17 C para os sistemas LDPE/EVA/MMT e 225 C para HDPE/EVA/MMT. Resultados e Discussão Difração de Raios-X de Alto Ângulo (WAXS) Os resultados das análises por WAXS dos masterbatches (MB) e dos nanocompósitos de PE/EVA se encontram na Figura 1. Observa-se que o pico característico do plano (1) da argila se deslocou para ângulos menores devido ao aumento do espaçamento basal, tanto para os masterbatches quanto para os nanocompósitos. Embora o espaçamento entre as camadas aumente, ainda existe uma força atrativa entre as camadas de silicato para empilhá-las em uma estrutura ordenada. Dessa forma, os resultados de WAXS indicam a formação de uma estrutura intercalada. Os valores dos espaçamentos basais das amostras, calculados através da Lei de Bragg, encontram-se na Tabela 1. Nota-se que os valores do espaçamento basal da argila nos nanocompósitos obtidos pela diluição do masterbatch EVA TF/MMT se mantiveram aproximadamente constantes, quando comparados com os valores obtidos para o concentrado, indicando que durante a diluição nas matrizes de HDPE e LDPE não ocorreu o processo de difusão das cadeias poliméricas, mantendo-se a estrutura intercalada já obtida durante a obtenção do MB. Não houve aumento do espaçamento

4 pela presença do polietileno porque LDPE e EVA formam blendas imiscíveis [8,9]; dessa forma, a argila deve estar presente apenas na fase EVA da blenda. Já com relação aos nanocompósitos obtidos pela diluição do masterbatch EVA BK/MMT observou-se um aumento do espaçamento basal da argila no nanocompósito, em relação ao concentrado, indicando a continuação do processo de difusão das cadeias poliméricas. Tal fato pode estar relacionado à maior viscosidade do EVA BK, já que, na etapa de diluição do MB, as temperaturas foram superiores àquelas utilizadas na obtenção do concentrado, facilitando dessa forma o processo de difusão e, conseqüentemente, a intercalação do polímero entre as camadas do silicato. Analogamente, a blenda HDPE/EVA é imiscível [8], sendo que a argila também deve estar presente apenas na fase dispersa de EVA. Intensidade (a) MMT MB EVA TF/MMT MB EVA BK/MMT θ ( ) Intensidade (MMT) Intensidade (b) MMT Nano HDPE / MB EVA TF Nano HDPE / MB EVA BK θ ( ) Intensidade (MMT) Intensidade MMT Nano LDPE / MB EVA TF Nano LDPE / MB EVA BK Intensidade (MMT) (c) θ ( ) Figura 1 Difratogramas obtidos por WAXS para (a) masterbatches EVA/MMT, (b) nanocompósitos de HDPE/EVA/MMT e (c) nanocompósitos de LDPE/EVA/MMT.

5 Tabela 1 Aumento do espaçamento basal da argila pela intercalação das cadeias poliméricas. Amostra d 1 (nm) MMT 3,18 MB EVA TF/MMT 3,85 MB EVA BK/MMT 3,63 Nano HDPE / EVA TF 3,83 Nano HDPE / EVA BK 3,7 Nano LDPE / EVA TF 3,81 Nano LDPE / EVA BK 3,77 Nota-se também a presença de três picos bem definidos em todos os difratogramas (tanto dos masterbatches quanto dos nanocompósitos). O primeiro, mais intenso, está relacionado ao plano (1) da argila e seu deslocamento para ângulos de difração menores corresponde à variação da distância basal devido à intercalação das cadeias poliméricas do EVA entre as camadas do silicato. O segundo pico, presente na região de 2θ entre 4 e 5, possui um valor que é sempre o dobro daquele verificado para o primeiro pico, estando, portanto, relacionado à mesma família de planos paralelos {1}. Já o terceiro pico, 2θ = 7,2, não sofre alterações significativas durante a obtenção dos nanocompósitos, já que está relacionado com a presença de argila sem tratamento orgânico. A distância basal da montmorilonita sódica natural é de 1,17 nm [1], verificando-se a presença de seu pico de difração característico em 2θ = 7,4. Dessa forma, pode-se verificar que a argila utilizada não estava totalmente modificada organicamente. Caracterização Reológica A Figura 2 apresenta os resultados da caracterização reológica em regime permanente das matérias-primas utilizadas nesse estudo. Pode-se observar que o comportamento reológico das resinas de LDPE e EVA TF são similares, tanto em relação à viscosidade quanto em relação à elasticidade (medida através da primeira diferença de tensões normais N1). Nota-se também que as resinas de HDPE e EVA BK apresentam uma viscosidade muito superior quando comparadas ao LDPE e EVA TF e suas características elásticas são muito mais acentuadas.

6 Viscosidade (Pa.s) HDPE LDPE EVA TF EVA BK,1, N1 (Pa) Figura 2 Viscosidade em função da taxa de cisalhamento (símbolos cheios) e primeira diferença de tensões normais (símbolos vazios) das matérias-primas utilizadas nesse estudo. Caracterizou-se também o comportamento reológico em regime permanente das matrizes PE/EVA (na proporção 79/21, correspondente ao teor relativo destas resinas presentes no nanocompósito) e dos nanocompósitos PE/EVA/MMT (75/2/5), sendo que os resultados são apresentados na Figura 3. Medidas viscoelásticas são altamente sensíveis à estrutura nano e mesoescalar dos materiais poliméricos e, dessa forma, auxiliam na caracterização complementar da esfoliação e, principalmente, do estado de dispersão da argila na matriz polimérica. Sabe-se que a presença de cargas com dimensões nanométricas pode levar a um aumento na viscosidade à taxa de cisalhamento zero (viscosidade Newtoniana, η ), além de uma maior pseudoplasticidade quando o nanocompósito apresenta uma estrutura esfoliada e com boa dispersão, podendo-se verificar a presença de um comportamento pseudo-sólido [11]. Pôde-se verificar um aumento mais significativo nos valores de η dos nanocompósitos (quando comparados aos valores das respectivas matrizes) apenas para os sistemas onde existiam grandes diferenças de viscosidade e de elasticidade entre o PE e o EVA, ou seja, HDPE/EVA TF/MMT e LDPE/EVA BK/MMT. Espera-se que quanto menores as razões de viscosidade e de elasticidade, mais refinada se torna a morfologia gerada [8], havendo a quebra e dispersão dos concentrados de EVA/MMT na matriz de polietileno. Além disso, observa-se que os sistemas LDPE/EVA apresentam melhores interações quando comparados aos sistemas HDPE/EVA, já que se verificou um aumento da viscosidade pela adição do EVA ao LDPE (quando comparado ao LDPE puro) e diminuição da viscosidade quando se incorporou EVA ao HDPE. Apesar das semelhanças químicas e estruturais entre o polietileno e o EVA, o que gera interações positivas entre esses materiais, a presença de acetato de vinila na composição do EVA altera a conformação de cristalização do material, levando a valores de cristalinidade inferiores aos

7 dos polietilenos, tornando as blendas PE/EVA imiscíveis. Dessa forma, o EVA não atua como um compatibilizante e sim como uma nova fase, ocorrendo a formação de blendas com o HDPE e o LDPE, tanto pela imiscibilidade quanto pelo alto teor de EVA adicionado (2% em peso). Viscosidade (Pa.s) (a) 1 5 HDPE Matriz HDPE / EVA TF Nano HDPE / EVA TF,1,1 1 Viscosidade (Pa.s) (b) 1 5 HDPE Matriz HDPE / EVA BK Nano HDPE/ EVA BK,1,1 1 5 Viscosidade (Pa.s) (c) 1 3 LDPE Matriz LDPE / EVA TF Nano LDPE / EVA TF,1,1 1 1 Viscosidade (Pa.s) (d) 1 3 LDPE Matriz LDPE / EVA BK Nano LDPE / EVA BK,1,1 1 Figura 3 Curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento para as matrizes e nanocompósitos. (a) HDPE/EVA TF/MMT a 225 C; (b) HDPE/EVA BK/MMT a 225 C; (c) LDPE/EVA TF/MMT a 17 C; (d) LDPE/EVA BK/MMT a 17 C. Devido a grande elasticidade da resina EVA BK, o processo de mistura com a MMT se torna muito difícil, já que o material tende a recuperar rapidamente seu estado não deformado. Tal fato explica a necessidade de uma maior temperatura para que se promova a intercalação das cadeias poliméricas entre as camadas do silicato, confirmando que o processo de intercalação só foi cessado durante a mistura dessa resina com o polietileno.

8 Conclusões Obteve-se nanocompósitos de PE/EVA/MMT com estrutura intercalada a partir de mistura no estado fundido. Verificou-se através de análises por WAXS e pela caracterização reológica em regime permanente que o processo de intercalação e a morfologia desenvolvida são dependentes da viscosidade e da elasticidade da matriz polimérica. O nanocompósito HDPE/EVA TF/MMT apresenta as menores razões de viscosidade e de elasticidade dentre os sistemas analisados, o que levou à obtenção de melhores resultados em relação à intercalação e dispersão. Devido à imiscibilidade entre o PE e o EVA, formaram-se blendas de PE com partículas dispersas de nanocompósitos de EVA, já que a argila aparentemente está presente apenas na fase EVA. Agradecimentos Os autores agradecem à CAPES pelo apoio financeiro e à Braskem e à Petroquímica Triunfo pela doação dos materiais. Referências Bibliográficas 1. M. Alexandre; P. Dubois Mat. Sci. Eng. 2, 28, S. C. Tjong Mat. Sci. Eng. 26, 53, R. Farris; R. Faccinetti; F. P. La Mantia; G. Incani in Proceedings of Polymer Processing Society Conference, Akron, 24, paper A. Lele; M. Mackley; G. Galgali; C. Ramesh J. Rheol. 22, 46 (5), M. Zanetti; L. Costa Polymer 24, 45, H. Yang; Y. Song; B. Xu; Q. Zheng Chem. Res. Chi. Uni. 26, 22, T. D. Fornes; P. J. Yoon; H. Keskkula; D. R. Paul Polymer 21, 42, H. A. Khonadkar; S. H. Jafari; A. Yavari; A. Asadinezhad; U. Wagenknecht Polym. Bull. 25, 54, J. Peon; J. F. Vega; M. Aroca; J. Martinez-Salazar Polymer 21, 42, (acesso em 1 de maio de 27) 11. K. M. Lee; C. D. Han Polymer 23, 44, 4573.