NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM ARGILA MONTMORILONITA MODIFICADA COM TENSOATIVO NÃO-IÔNICO

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1 NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO COM ARGILA MONTMORILONITA MODIFICADA COM TENSOATIVO NÃO-IÔNICO N.M. Larocca 1, H. S. Ferreira 2, H. F. Ferreira 2, T.R. Doi 3, F. Galembeck 3, R.F. Cossiello 4, A. L. C. Da Silva 4, A. Ruvolo Filho 1, L.A. Pessan 1 1 Universidade Federal de São Carlos UFSCar - São Carlos SP pnml@ufscar.br, adhemar@power.ufscar.br, pessan@ufscar.br 2 Universidade Federal de Campina Grande UFCG - Campina Grande - PB heber@labdes.ufcg.edu.br, heber@dema.ufcg.edu.br, 3 Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP - Campinas SP fernagal@iqm.unicamp.br, telma.rie@gmail.com 4 Oxiteno Indústria e Comércio-Mauá-SP rafael.cossiello@oxiteno.com.br, andre.conde@oxiteno.com.br Os nanocompósitos de polipropileno utilizando argilas organofilizadas com diferentes concentrações de tensoativos modificadores de superfície foram estudados. Os sistemas foram preparados em extrusora de rosca dupla e a caracterização foi feita através de ensaios termo-mecânicos de distorção térmica, ensaio mecânico de tração e análises por microscopia eletrônica de transmissão. A incorporação da argila modificada com o tensoativo não-iônico a matriz de polipropileno aumentou significativamente a temperatura de distorção térmica do sistema em 15%, reduziu em 10% a deformação no ponto de escoamento do nanocompósito, aumentou em 7% o módulo elástico sob tração, e aumentou a resistência ao impacto izod com entalhe em aproximadamente 42%. Palavras-chave: nanocompósitos, polipropileno, argila organofílica, propriedades termo-mecânicas. Increase of thermo mechanical properties of polypropylene using non-ionic surfactants-modified clay The polypropylene nanocomposites using organoclays with distinct surfactant concentrations were studied. The systems were prepared in a screw extruder and characterized by thermo-mechanical testing, such as thermal distortion, mechanical stress-strain and by transmission electronic microscopy. The addition of non-ionic surfactant-modified clay to the polypropylene significantly increased its heat distortion temperature by 15%, decreased its stress at yield by 10%, increased its Young Modulus by 7% and increased its Izod impact strength by 42%. Keywords: nanocomposites, polypropylene, organoclay, thermo-mechanical properties. Introdução As argilas organofílicas estão sendo utilizadas atualmente em diversas aplicações como agentes tixotrópicos em fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo; aditivos reológicos de lubrificantes, indústrias de fundição de metais, tintas e adesivos, cosméticos, tratamento de resíduos químicos e em compósitos de resinas poliméricas. Os compósitos poliméricos estão sendo estudados desde a década de 80 por laboratórios de pesquisa e desenvolvimento da indústria automobilística visando o incremento das propriedades termo-mecânicas. [1] Dentro da classe de compósitos poliméricos, os mais estudados utilizam como aditivo inorgânico estruturas de silicatos em forma de folhas, também chamados de filossilicatos, que são geralmente revestidas por uma monocamada de tensoativo cuja principal função é

2 compatibilizar com a matriz polimérica de caráter orgânico e muitas vezes com características apolares. Em comparação aos compósitos convencionais, os nanocompósitos utilizando argila organofilizada com tensoativos levam a obtenção de material com um módulo elástico superior para uma mesma porcentagem de carga, pequena perda de tenacidade e redução da permeabilidade a gases e vapores. Estas modificações são importantes para o uso destes materiais em embalagens de alimentos, peças automotivas e em aplicações com retardância a propagação de chamas. [1] Um método bastante utilizado na preparação dos nanocompósitos poliméricos envolve a mistura da matriz polimérica no estado fundido com a argila organofílica de forma a permitir a intercalação das ramificações do polímero entre as folhas lamelares da argila. As tensões do cisalhamento promovem a desagregação da argila e a interação das cadeias poliméricas auxiliando no processo de intercalação [2]. Este fenômeno é controlado por interações entálpicas entre o polímero e a argila organofilizada, já que as contribuições de entropia são restritas devido à queda de graus de liberdade das cadeias poliméricas. [2] A superfície da argila é dotada de cargas negativas que são estabilizadas por cátions mono ou divalentes como sódio, magnésio e cálcio. A modificação superficial da argila pode ocorrer por duas técnicas principais: troca de cátions e íon-dípolo, sendo mais comumente utilizadas a técnica de troca de íons que consiste na substituição de cátions trocáveis presentes nas galerias da argila, por tensoativos catiônicos derivados de sais quaternários de amônio (surfactantes catiônicos). Alguns trabalhos mostram a modificação de argila natural com tensoativos não-iônicos com álcoois e aminas modificados com grupamentos éter de óxido de etileno. [3-8] Este trabalho teve como objetivo principal o incremento de propriedades termomecânicas de polipropileno através da incorporação de argilas organofílicas modificadas com tensoativos não iônicos fornecidos pela Oxiteno Indústria e Comércio. Experimental Materiais e métodos Os materiais utilizados foram : polipropileno (PP) H301, da Braskem ( MFI = 10g/10min ), polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MA) Polybond 3200, da Chemtura ( MFI = 255g/10min, 1 % MA ) e argila montmorilonita Cloisite sódica, da Southern Clay, modificada com tensoativo da Oxiteno (Ultraclay). Esta modificação consistiu na incorporação do tensoativo nas concentrações de 20, 30, 40 e 50% em massa, respectivamente. Para cada compósito, a massa de argila organofílica incorporada no PP foi tal que a porcentagem de massa inorgânica no composto final foi sempre de 3,15 % em peso (correspondente a 5 % em peso de argila Ultraclay na blenda). A relação entre a porcentagem de PP-g-MA e massa

3 inorgânica foi mantida constante e igual a 2:1. Desta forma a composição final dos nanocompósitos estudados foi: 5% de argila organofílica Ultraclay; 10% de PP graftizado com anidrido maleico e 85% de PP. Preparação dos nanocompósitos por extrusão A extrusão dos materiais foi realizada em uma máquina Werner & Pfleiderer ZSK-30 (L/D = 35); com diâmetro de rosca de 30 mm por promover um alto grau de cisalhamento e permitir a montagem do perfil de rosca mais adequado para as misturas. A preparação dos nanocompósitos por extrusão ocorreu em 2 etapas, preparando-se inicialmente um masterbatch com a seguinte composição: 20% de argila modificada, 40% de PP-g-MA e 40% de PP. Para o masterbatch utilizou-se como condições de extrusão o perfil de temperaturas de 215/ 210/205/205/200/200 o C, uma rotação de rosca de 100 rpm e uma taxa de alimentação de 5 Kg/h. Estas condições de extrusão do masterbatch foram escolhidas de modo a maximizar o tempo de residência da mistura na extrusora. Com um maior tempo de residência, é mais provável que ocorra a difusão das moléculas poliméricas para o interior das galerias da argila organofílica durante o processamento. Na segunda etapa de extrusão (diluição), utilizou-se o mesmo perfil de temperaturas acima, uma rotação de rosca de 250 rpm e uma taxa de alimentação de 3 Kg/h. Moldagem por injeção Todos os corpos de prova foram preparados por moldagem com injeção em uma máquina Arburg 270V; utilizando perfil de temperatura 190 / 200 / 215 / 225 / 225 C ; pressão de injeção de 400 Bar e temperatura do molde de 55 o C. Análise de espalhamento de raios-x ( WAXS ) : Análises de WAXS foram realizadas nas argila sódica pura e nas argilas modificadas, para se avaliar o grau de intercalação do tensoativo. Utilizou-se o equipamento XRD 6000 da Shimadzu, com a varredura de 2θ de 1,3 a 10. Ensaios mecânicos de tração uniaxial Os ensaios mecânicos sob tração das amostras dos nanocompósitos foram realizados de acordo com a norma ASTM D , utilizando-se os corpos de prova moldados por injeção com dimensões de acordo com esta norma. Utilizou-se um equipamento da marca INSTRON modelo 5569, a uma velocidade de ensaio da travessa de 5 mm/min.

4 Análises de temperatura de distorção térmica, HDT Análises de HDT foram realizadas em equipamento da marca CEAST, modelo HDT6VICAT P/N , de acordo com a norma D , em corpos de prova injetados com dimensões de acordo com esta norma. Utilizou-se uma carga tal que resultou em uma máxima tensão de fibra (na superfície do corpo de prova) igual a 0,455 MPa. Microscopia eletrônica Uma amostra do nanocompósito modificado com 50% de tensoativo foi ultramicrotomada no equipamento Leica EM UC6, com uma faca de diamante, à temperatura de -50 o C, e vários cortes de aproximadamente 100 nm foram obtidos. Os cortes foram analisados no microscópio eletrônico de transmissão Carl Zeiss CEM 902, equipado com um filtro de energia espectrométrico do tipo Castaing-Henry-Ottensmeyer. Resultados e Discussão Na figura 1 tem-se as curvas de WAXS da argila Cloisite sódica pura e das argilas modificadas com Ultraclay em várias concentrações. Observa-se que a argila pura tem um pico de espalhamento da reflexão basal no ângulo 2θ igual a 7,26, equivalente a uma distância d 001 entre as placas de argila igual a 1,21 nm. A incorporação de 20% em massa de tensoativo promoveu o deslocamento deste pico para um ângulo menor, indicando um aumento da distância de separação entre as placas inorgânicas e demonstrando a ocorrência de intercalação nas galerias da argila. Aumentando a concentração de tensoativo para 30% em massa, observa-se um maior decréscimo de 2θ, atingindo um valor de d 001 igual a 1,80 nm. Entretanto, este pico não tem sua posição alterada com aumentos na concentração de tensoativo para 40 e 50%. Ao invés disso, nestas concentrações surge um novo pico com um valor de d 001 igual a 4,50 nm. A ocorrência de dois picos de espalhamento na curva de WAXS em altas concentrações de surfactante também foi observada em outro estudo que utilizou a argila montimorilonita modificada com um surfactante não-iônico [4]. A explicação dada neste caso foi a de que são formadas duas populações de argilas organofílicas, cada uma com uma conformação específica dos segmentos orgânicos do surfactante. As moléculas do surfactante adotam uma conformação paralela às placas da argila até uma certa concentração deste composto. Acima desta concentração não há mais espaço para as moléculas adotarem esta conformação, de modo que as novas moléculas tem de adotar uma conformação mais perpendicular às placas, aumentando a distância basal. Especulamos então que esta distribuição de conformação também ocorre para nas argilas deste trabalho quando o tensoativo da Oxiteno é incorporado em alta concentrações na Cloisite de sódio.

5 1000 % de modificação : Intensidade θ ( graus ) Figura 1: Curvas de espalhamento de raios-x da argila Cloisite sódica pura e das argilas modificadas A Figura 2 apresenta os resultados dos ensaios de temperatura de deflexão térmica, onde foi destacado o incremento de 15 % na temperatura de distorção térmica do nanocompósito modificado com 40% de tensoativo em relação ao polipropileno puro. HDT (oc) 115,0 110,0 HDT / oc 105,0 100,0 95,0 90,0 PP puro 20% 30% 40% 50% % de Modificação Figura 2: Temperatura de distorção térmica dos nanocompósitos em diferentes porcentagens de tensoativos modificadores na argila. A Figura 3 mostra os resultados de deformação no escoamento para os nanocompósitos em diferentes porcentagens de tensoativos modificadores na argila evidenciando o decréscimo de 10% na deformação do nanocompósito modificado com 20% de tensoativo em relação ao polipropileno puro.

6 Deformação no escoamento (%) Deformação no Escoamento / % 8,8 8,6 8,4 8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 PP puro 20% 30% 40% 50% % de Modificação Figura 3: Deformação no escoamento para os nanocompósitos em diferentes porcentagens de tensoativos modificadores na argila. A Figura 4 mostra os resultados do módulo de tração para os nanocompósitos em diferentes porcentagens de tensoativos modificadores na argila evidenciando um acréscimo de 7% no módulo do nanocompósito modificado com 50% de tensoativo em relação ao polipropileno puro. Módulo (GPa) 1,8 Módulo / GPa 1,7 1,6 1,5 PP puro 20% 30% 40% 50% % de Modificação Figura 4: Módulo de tração para os nanocompósitos em diferentes porcentagens de tensoativos modificadores na argila. A Figura 5 mostra os resultados da tensão no escoamento para os nanocompósitos em diferentes porcentagens de tensoativos modificadores na argila. Neste ensaio observou-se o mesmo valor de tensão de escoamento para o nanocompósito modificado com 50% de tensoativo em relação ao polipropileno puro.

7 Tensão no escoamento (MPa) Tensão no escoamento / MPa 32,0 31,5 31,0 30,5 30,0 PP puro 20% 30% 40% 50% % de modificação Figura 45 Tensão no escoamento para os nanocompósitos em diferentes porcentagens de tensoativos modificadores na argila. A Figura 6 mostra os resultados da resistência ao impacto Izod com entalhe para os nanocompósitos em diferentes porcentagens de tensoativos modificadores na argila. Neste ensaio observou-se um aumento na resistência ao impacto izod com entalhe da ordem de 42% para o nanocompósito modificado com 30% de tensoativo em relação ao polipropileno puro. Resistência ao impacto Izod (J/m) Resistência ao impacto Izod / J/m 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 PP puro 20% 30% 40% 50% % de Modificação Figura 6: Resistência ao impacto Izod com entalhe para os nanocompósitos em diferentes porcentagens de tensoativos modificadores na argila. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão do nanocompósito modificado com 50% de tensoativo, apresentadas na Figura 7, evidenciam a presença de poucos agregados grandes de argila, agregados de lâminas e algumas lâminas de argila bem separadas, com alto grau de ordenamento. Verifica-se nessas figuras a ausência de buracos ou falhas ao longo da interface argila/polímero, o que indica que existe boa adesão das lâminas de argila com o polímero.

8 Figura 7: Micrografias eletrônicas de transmissão do nanocompósito modificado com 50% de tensoativo. Para efeito de comparação, pesquisou-se na literatura outros trabalhos de nanocompósitos de PP com argilas modificadas com tensoativos não-iônicos. Em um destes trabalhos, Pospiech et al. [9] utilizaram como tensoativos vários copolímeros e homopolímeros de polióxido de etileno (PEO) e polióxido de propileno (PPO), terminados com grupos amina, com massas molares de 600 a 2000 g/mol. Dentre estes tensoativos, incrementos de módulo semelhantes aos obtidos no presente trabalho com Ultraclay foram obtidos com copolímero PPO-PEO com massa molar de 2000 g/mol e com 29 grupos PEO e 6 grupos PEO. Em outro trabalho sobre nanocompósitos de PP com tensoativos não-iônicos, Moad et al.[10] utilizaram argila Cloisite sódica organofilizada com vários copolímeros di-bloco de polietileno (PE) e polióxido de etileno (PEO), de várias massas molares. Observou-se que as

9 propriedades mecânicas são muito sensíveis à massa molar do copolímero e dos blocos individuais, sendo obteve-se incremento de módulo de até 15 % para copolímeros com curtos segmentos de PEO e segmentos de PE com 30 átomos de carbono. No trabalho de Moad et al. resultados mais semelhantes aos nanocompósitos com Ultraclay foram obtidos com copolímeros com maiores tamanhos dos segmentos de PEO. Conclusões Através dos ensaios mecânicos realizados, observou-se o incremento das seguintes propriedades: HDT: incremento na temperatura de distorção térmica para todos os nanocompósitos independentemente da concentração do tensoativo modificador. Destaque para o aumento de 15% para a concentração de tensoativo de 40%. Módulo: incremento modesto para os nanocompósitos com concentração de tensoativo modificador de 40 e 50%. Impacto: incremento na resistência ao impacto Izod para todos os nanocompósitos, independentemente da concentração do tensoativo modificador. Destaque para o aumento de 42% para as concentrações de tensoativo de 30 e 40%. A análise morfológica, através da microscopia eletrônica de transmissão indica a ocorrência de uma boa adesão entre as lâminas de argila (modificada com o tensoativo) e o polímero. Este conjunto de resultados parciais apresentados mostra que os nanocompósitos de polipropileno com argila Cloisite sódica organofilizada com o tensoativo não iônico Oxiteno/Ultraclay, nas concentrações de 30 e 40% tem grande potencial tecnológico imediato de aplicação. Agradecimentos Os autores agradecem o apoio financeiro através do projeto MCT/FINEP/Ação Transversal- Cooperação ICTs-Empresas/Oxiteno, sem o qual este trabalho não poderia ser realizado. Referências Bibliográficas 1. E. P. Giannelis, R. Krishnamoorti, E. Manias, Adv.. Polym. Sci 1999, 138, L. Cui, D. M. Khramov, C. W. Bielawski, D.L. Hunter, P.J. Yoon, D.R. Paul, Polymer 2008, 49, W. Loyens, P. Jannasch, F. H. J. Maurer, Polymer 2005, 46, K.-B. Yoon, Ho-d. Sung, Y.-Y. Hwang, S.K. Noh, D.-H. Lee. Appl. Clay Sci. 2007, 38, H. C. Greenwell, M. J. Harvey, P. Boulet, A. A. Bowden. Macromolecules 2005, 38, 6189.

10 6. J.-J. Lin, Yu-Min Chen. Langmuir 2004, 20, C.-C. Chou, F.-S. Shieu, J.-J. Lin. Macromolecules 2003, 36, J.-J. Lin, I.-J. Cheng, R. Wang, R.-Jer Lee. Macromolecules 2001,34, D. Pospiech, B. Kretzschmar, M. Wileke, A. Leuteritz, D. Jehnichen, A. Janke, M. Omastová. Polym. Engng. Sci. 2007, G. Moad, K. Dean, L. Edmond, N. Kukaleva, G. Li, R. T. A. Mayadunne, R. Pfaendner, A. Schneider, G. P. Simon, H. Wermter. Macromol. Mater. Eng. 2006, 291, 37.