INFLUÊNCIA DO PROTOCOLO DE MISTURA NAS PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS, MECÂNICAS E TÉRMICAS DA BLENDA R-PET/PP-EP/MMT. A. M. C. Souza 1*, A. P.

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1 INFLUÊNCIA DO PROTOCOLO DE MISTURA NAS PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS, MECÂNICAS E TÉRMICAS DA BLENDA R-PET/PP-EP/MMT A. M. C. Souza 1*, A. P. Quiles 1 1 Centro Universitário FEI, Av. Humberto de Alencar castelo Branco, 3972, São Bernardo do Campo, São Paulo, *amcsouza@fei.edu.br RESUMO Neste trabalho, foram estudadas as propriedades morfológicas (MEV), mecânicas (tração e impacto) e térmicas (DSC) de uma blenda de PET reciclado com o copolímero heterofásico PP-EP contendo argila montmorilonita obtida através de dois protocolos de mistura diferentes. As blendas foram preparadas numa extrusora de dupla rosca, sempre em duas etapas. Na mistura 1 obteve-se uma mistura inicial do copolímero com a argila MMT, e na mistura 2, foi obtido um masterbach de PETreciclado com argila. A adição de MMT promoveu uma diminuição do tamanho da fase dispersa. O decréscimo mais significativo foi observado para a blenda obtida através da mistura 2. A blenda obtida através da mistura 2 apresentou um maior aumento no módulo de elasticidade em relação a blenda obtida através da mistura 1, porém apresentou decréscimo considerável na sua ductilidade e resistência ao impacto. Observou-se que a porcentagem de cristalização do PET aumentou para a blenda obtida através da mistura 2. Palavras chave: blendas poliméricas, PET reprocessado, nanocompósitos, compatibilização, processamento. INTRODUÇÃO O PET é um dos plásticos mais reciclados em todo o mundo devido a sua extensa gama de aplicações. No entanto, é sabido que o PET reciclado apresenta propriedades inferiores ao PET virgem e que a mistura com outros materiais, por exemplo, as poliolefinas, pode ser uma alternativa de melhora nas suas propriedades (1-2). O copolímero PP-EP é produzido a partir do polipropileno homopolímero, que é então copolimerizado com etileno. Isso resulta em uma matriz de polipropileno com uma fase dispersa de propileno-etileno. Esta nova fase é elastomérica proporcionando um aumento de tenacidade no material (3). 8692

2 No entanto, o PP-EP e o PET são imiscíveis (formando materiais multifásicos), necessitando, portanto, da adição de um compatibilizante para melhorar a interação entre as fases, resultando em uma melhoria em suas propriedades mecânicas (2,4). As blendas formadas por estes materiais são comumente compatibilizadas por compatibilização reativa. (2,4). No entanto, tem sido reportado na literatura que tanto a argila como outras nanopartículas podem agir como um agente compatibilizante para uma blenda, diminuindo o raio da fase dispersa, diminuindo a tensão e melhorando a adesão interfacial entre as fases. Além desta propriedade, foi observado que a argila também atua como uma carga normal (5-7). Outros trabalhos mostraram também que o protocolo de mistura das nanopartículas nas blendas poliméricas, utilizado durante o processamento, afeta a morfologia da blenda obtida e, consequentemente, as suas propriedades mecânicas (8,9). O objetivo deste trabalho foi o estudo da influência de diferentes protocolos de mistura na morfologia e nas propriedades mecânicas e térmicas de blendas de R- PET/PP-EP com adição de argila montmorilonita (MMT). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Os materiais utilizados neste trabalho foram o PET reprocessado fornecido pela Empresa Clodam S.A. (R-PET) e o copolímero heterofásico EP200K fornecido pela Braskem (PP-EP). A argila montmorilonita (MMT) utilizada foi a Cloisite 20A produzida pela Empresa Southern Clay Minerals. A argila Cloisite 20A já é modificada com o sal quaternário de amônio cloreto de dioctadecildimetilamonio. Métodos As blendas foram obtidas por mistura no estado fundido, utilizando-se uma extrusora de rosca dupla acoplada a um reômetro de torque, Thermoscientific Haake Rheomex modelo PTW 16 O processamento das blendas foi realizado sempre em duas etapas utilizando-se dois protocolos de mistura diferentes. Na mistura 1, obteve-se uma mistura inicial do PP-EP com MMT na proporção de 3% em massa. O PP-EP puro também foi processado na extrusora para garantir a mesma história termomecânica. A temperatura variou de 170 a 195 C ao longo do cilindro da extrusora e rotação das roscas foi 150rpm. Em seguida, a mistura inicial foi novamente extrudada junto ao PET reciclado na proporção de R-PET/PP- 8693

3 EP/MMT de 87/10/3 (% em massa). Nesta etapa, a temperatura variou de 240 a 250 C ao longo do cilindro da extrusora e rotação das roscas foi 150rpm. Na mistura 2, foi obtido inicialmente um masterbach de R-PET com MMT, que foi novamente extrudado com o copolímero PP-EP e uma quantidade de R-PET de modo a garantir que o material apresentasse a proporção de R-PET/PP-EP/MMT de 87/10/3 (% em massa). Nesta mistura, para as duas etapas da mistura, a temperatura variou de 240 a 250 C ao longo do cilindro da extrusora e rotação das roscas foi 150rpm. Antes do processamento, o R-PET foi seco em estufa com ar circulante a 150 C por 6 horas e a MMT foi seca a 120 C por 24 horas. Os corpos de prova utilizados para caracterização mecânica, térmica e morfológica foram obtidos por injeção (injetora Battenfeld_HM 60/350) com uma temperatura de molde de 60 C. Ensaios de tração foram realizados com velocidade do travessão de 5 mm/min, utilizando-se uma máquina universal de ensaios Instron 5567, de acordo com a norma ASTM D-638. Ensaios de resistência ao impacto Charpy foram realizados utilizando-se corpos de prova com entalhe em V de 2 mm de acordo com a norma ASTM D256-D (pendulo de 4J). As análises morfológicas das blendas foram realizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura, utilizando o equipamento CamScan CS3200LV. Foram analisados corpos-de-prova fraturados provenientes de ensaios de impacto que, antes da observação, foram recobertos com ouro utilizando-se um sputter coater Edwards. A análise do diâmetro da fase dispersa foi realizada através da medida do diâmetro de aproximadamente 800 partículas de cada blenda, utilizando-se um software apropriado (Analysis-Olympus). As análises de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foram realizadas em um equipamento Q20 da TA Instruments, variando-se a temperatura de 25 a 280 o C a uma taxa de 10 C/min em atmosfera de nitrogênio. RESULTADOS E DISCUSSÃO Morfologia A Fig. 1 apresenta micrografias obtidas da superfície de fratura de corpos de prova de impacto de cada formulação. A morfologia observada é de dispersão de gotas (PP-EP) numa matriz contínua (R-PET). Pode-se perceber tanto pelas imagens como pelo diâmetro médio de partículas que a argila MMT foi bastante eficiente na diminuição da fase dispersa da blenda. A 8694

4 blenda que apresentou o menor diâmetro médio foi obtida pelo processo 2. Isso provavelmente aconteceu devido a argila ter promovido um aumento da viscosidade da matriz de R-PET que facilitou o arraste e a homogeneização da fase dispersa. Diâmetro médio = 1,5 ± 0,8 (µm) Diâmetro médio = 1,0 ± 0,6 (µm) Diâmetro médio = 0,6 ± 0,3 (µm) Figura 1 Micrografias das blendas R-PET/PP-EP sem e com adição de MMT obtidas através dos dois protocolos de mistura distintos (1 e 2). Propriedades térmicas A Tab. 1 apresenta os valores de temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão (Tm), temperatura de cristalização a frio (Tc) e porcentagem de cristalinidade (%Xc) do R-PET e os valores de Tm e Xc% do PP-EP para as blendas estudadas. A porcentagem de cristalinidade (Xc%) dos componentes das blendas foi determinada pela relação (4) : 8695

5 Equação (1) Sendo ΔHm= calor de fusão de cada componente da blenda; ΔHm o = calor de fusão do polímero 100% cristalino, tendo sido adotado 119,8 J/g para R-PET e 190,0 J/g para o PP-EP (4). O valor calor de fusão do PP-EP 100% cristalinos foi considerado o mesmo do PP 100% crsitalino uma vez que não foram encontrados valores para o PP-EP na literatura. ω = fração em massa de cada fase (0,9 para R-PET e 0,1 para PP-EP). Como o R-PET apresentou uma cristalização a frio durante o aquecimento, para o cálculo da % de cristalinidade inicial do R-PET foi considerada como (ΔHm inicial) a subtração de (ΔHm ΔHc), sendo ΔHm a entalpia de fusão do R-PET e ΔHc a entalpia de cristalização a frio do R-PET (4). Tabela 1: Resultados obtidos através do ensaio de DSC. R-PET PP-EP Blenda Processo Tg ( C) Tc ( C) ΔHc (J/g) Tm ( C) ΔHm (J/g) Xc% Tm ( C) ΔHm (J/g) Xc % R-PET/PP-EP 90/10 R-PET/PP-EP/ MMT 87/10/ Pode-se observar que não houve mudanças significativas na Tg do R-PET e na Tm do R-PET e do PP-EP. Observa-se que a adição de argila promove um decréscimo na Tc do R-PET. Este efeito foi mais pronunciado na blenda obtida através do processo 2. Pode-se observar também que a blenda obtida através do processo 2 apresentou um aumento na % de cristalinidade do R-PET. Possivelmente, a diminuição da massa molar das cadeias de R-PET, promovida pela dupla passagem pela extrusora, tenha favorecido a cristalização. Propriedades mecânicas A Tabelas 2 apresenta as propriedades mecânicas em tração e impacto das blendas R-PET/PP-EP com adição de MMT obtidas através dos dois processos distintos. 8696

6 Para efeitos comparativos, a blenda R-PET/PP-EP sem adição de MMT é apresentada. Tabela 1: Propriedades mecânicas em tração das blendas R-PET/PP-EP sem e com adição de MMT. Blenda Processo Ensaio de tração Impacto Módulo de elasticidade aparente (MPa) Resistência a tração (MPA) Deformação na ruptura (%) Resistência ao impacto (J/m) R-PET/PP-EP 90/10-2,4 ± 0,1 45,9 ± 0,5 55,7 ±28,8 18,2 ± 2,1 R-PET/PP-EP/ MMT 87/10/3 1 2,8 ± 0,1 46,8 ± 0,5 36,5 ± 17,0 27,3 ± 2,6 2 3,9 ± 0,4 46,6 ± 2,5 1,7 ± 0,7 11,4 ± 1,4 Pode-se observar que a adição de argila MMT na blenda R-PET/PP-EP utilizando-se os processos 1 e 2 não resultou num aumento significativo na resistência a tração. Porém resultou num aumento do módulo de elasticidade aparente e numa redução da deformação na ruptura. O processo 2 apresentou um aumento no módulo e um decréscimo na ductilidade muito mais significativo. Uma possível explicação para o comportamento é que, como no processo 2 a primeira extrusão foi realizada com a mistura de R-PET e argila MMT, a carga de reforço deve ter se concentrado na matriz (R-PET), aumentando a rigidez do polímero e diminuindo a sua ductilidade. Outro fato a ser considerado é o aumento da cristalinidade do R-PET, observado pelas análises de DSC, relacionado a um possível decréscimo de massa molar devido do PET ter sido extrudado duas vezes. Em relação a resistência ao impacto, as blendas contendo MMT apresentaram comportamentos distintos. A blenda obtida através do processo 1 apresentou um aumento na resistência ao impacto, enquanto que a blenda obtida através do processo 2 apresentou um decréscimo em relação a blenda sem modificação. No caso do processo 1, o comportamento pode estar relacionado a diminuição da fase dispersa, o que resultou num aumento da tenacidade do material. Já no caso do processo 2, como o R-PET foi submetido a duas extrusões, este pode ter sofrido degradação. Outro fato a ser considerado seria que a argila, estando localizada na matriz, poderia impedir a movimentação molecular, reduzindo a resistência ao impacto. 8697

7 CONCLUSÕES Neste trabalho, a influência das condições de processamento na morfologia e nas propriedades mecânicas e térmicas de blendas de R-PET/PP_EP com adição de argila montmorilonita (MMT) foi investigada. A argila atuou como compatibilizante uma vez que promoveu uma diminuição do tamanho da fase dispersa. Comparandose os processos 1 e 2 de obtenção das blendas, os resultados indicaram que o processo 1 promoveu um pequeno aumento no módulo de elasticidade e um aumento considerável na resistência ao impacto, provavelmente devido ao decréscimo da fase dispersa. Já o processo 2 resultou num aumento de cristalinidade do R-PET e um maior aumento na rigidez da blenda em relação ao processo 1, porém apresentou decréscimo considerável na sua ductilidade e resistência ao impacto. Este fato pode estar relacionado a degradação do R-PET por este ter sido submetido, no processo 2, a duas etapas de extrusão. O protocolo de mistura 1 apresentou o melhor balanço entre rigidez e tenacidade do material. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPESP e a FEI pelo apoio financeiro e às Empresas Braskem, e Clodam pela doação de materiais. REFERÊNCIAS 1. EL-NASHAR.D.E.; MAZIAD. N.A.; SADEK. E. M. Improving low- desnity polyethylene /poly(ethylene terephthalate) blends with graft copolymers. J. Appl. Polym. Sci., v.110, p , BENHAMIDA, A.; KACI, M.; CIMMINO, S.; SILVESTRE, C.; DURACCIO, D.: Melt mixing of ethylene/butyl acrylate/ glycidy methacrylate terpolymers with LDPE and PET. Macromol. Mater. Eng., v. 294, p , WILLIAM J.K; JAMES.H. H ; JEFFREY. A. M, Handbook of Polypropylene and Polyproprilene Composites. New York, USA : Marcel Dekker, PLUTA. M.; BARTCZAK. Z.; PAWLAK. A.; GALESKI. A Phase structure and viscoelastic properties of compatibilized blends of PET and HDPE recyclates. J. Appl. Polym. Sci., v. 82, p , RAY, S.S.; BOUSMINA, M.; MAAZOUZ, A.: Morphology and Properties of organoclay modified PC/PMMA blend, Polym. Eng. Sci., v.46 (8), p , RAY, S.S.; BANDYOPADHYAY, J.; BOUSMINA, M.: Effect of organoclay on the morphology and properties of Poly(propylene)/Poly[(butylenesuccinate)- co-adipate] blends. Macromol. Mat. Eng., v. 292, p ,

8 7. MOLDENAERS, P.; VANDEBRIL, S.; VERMANT, J. : Control of morphology and stability of immiscible polymer blends with nanoparticles. Proceedings of Annual European Rheology Conference AERC Cardiff - Reino Unido, Bassani A, Pessan LA, Hage E, Toughening of polypropylene with styrene/ethylene-butylene/ styrene tri-block copolymer: effects of mixing condition and elastomer content. J. Appl. Polym. Sci. v. 82, p , KELNAR, I.; Khunová, V.; Kotek, J.; Kaprálková, L. Effect of clay treatment on structure and mechanical behavior of elastomer-containing polyamide 6 nanocomposites. Polymer, v. 48, p , INFLUENCE OF MIXING PROTOCOL ON THE MORPHOLOGY, MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES OF R-PET / PP-PE / MMT BLEND ABSTRACT In this work, the morphological (SEM), mechanical (tensile and impact) and thermal (DSC) properties of a blend of recycled PET/ PP heterophasic copolymer blend (R-PET/PP-EP) containing montmorillonite clay obtained by two different mixing protocols were investigated. The blends were prepared in two stages using a twin screw extruder. In the mixing protocol 1, it was obtained an initial mixture of the copolymer with MMT clay. In the mixing protocol 1, it was obtained a masterbach of recycled PET with MMT clay. The addition of MMT promoted a reduction in the size of the dispersed phase. The most significant decrease was observed for the blend obtained by mixing protocol 2. The blend obtained by mixing protocol 2 showed a greater increase in modulus compared to the blend obtained by mixing protocol 1, but showed a considerable decrease in ductility and impact strength. It was observed that the percentage of crystallization of R-PET increased within the blend obtained by mixing protocol 2. Keywords: polymer blends, recycled PET, nanocomposites, compatibilization, processing. 8699