Avaliação do efeito da adição de peróxido de dicumila (DCP) nas propriedades de polietileno de alta massa molecular

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1 Avaliação do efeito da adição de peróxido de dicumila (DCP) nas propriedades de polietileno de alta massa molecular Marisa C. G. Rocha 1*, Mariana de F. Oliveira 1 (IT)*, Jorge de M. Futigami Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro IPRJ/UERJ, Nova Friburgo, RJ mrocha@iprj.uerj.br Resumo: A introdução de ligações cruzadas no polietileno possibilita a obtenção de tipos desse polímero com maior resistência ao creep e ao desgaste, ampliando o seu campo de aplicação. Há um tipo de polietileno de peso molecular alto no mercado, que pode ser processado através de extrusão.torna-se então importante avaliar o efeito da introdução de ligações cruzadas nas propriedades desse material. Com esse objetivo, peróxido de dicumila (DCP) em diferentes concentrações foi adicionado ao polímero, em extrusora dupla rosca, operando a 350 rpm. O perfil de temperatura adotado foi de 220/220/220/220/220/220/220/220/240/240 ºC. Os resultados obtidos demonstraram que o módulo de elasticidade não apresentou variação significativa com a adição de DCP nas concentrações utilizadas. A resistência á tração, entretanto, tende a cair com o aumento da concentração do DCP. Palavras chave: modificação química de polietileno, extrusão reativa, peróxidos, resistência à abrasão, propriedades mecânicas, polietileno de alta densidade. Abstract: The introduction of chemical crosslinks in polyethylene leads to an improving of some properties such as: wear and creep resistance extending its field of application. There is a grade of high molecular weigh polyethylene in the market, that may be processed by conventional extrusion process. Therefore, it is interesting to evaluate the effect of introducing chemical crossilinks on the physicalmechanical properties of this material. To this end, dicumyl peroxide ( DCP ) in different concentrations was added to the polymer in a double- screw extruder operating at 350 rpm. The temperature profile was set at 220/220/220/220/220/220/220/220/240/240 C. The results obtained showed that the elastic modulus did not change significantly with the addition of a DCP in the range of concentrations used in this work. However, the tensile resistance tends to decrease with the increasing of DCP concentration. Keywords: reactive extrusion, peroxides, polyethylene, mechanical properties, abrasion resistance Introdução A reticulação do polietileno possibilita a sua utilização em aplicações que apresentem critérios de desempenho mais severos. O polietileno reticulado (PEX) apresenta maior resistência ao impacto, resistência química e melhores propriedades térmicas e elétricas. Outras vantagens incluem maior resistência ao creep, à abrasão, ao envelhecimento e ao craqueamento causado por intempéries. Há um tipo de polietileno no mercado (PEAMM), que apresenta peso molecular elevado, mas que pode ser processado através de extrusão [1]. Sendo assim, se torna interessante avaliar o efeito da introdução de ligações cruzadas nas propriedades desse material.

2 Os principais métodos empregados industrialmente na reticulação de polietileno são: utilização de peróxidos ou silanos como agentes de modificação química, ou uso de radiação com ou sem a adição de peróxidos. Este estudo tem como objetivo estudar a modificação química e morfológica do PEAMM através de processos de formação de ligações cruzadas, efetuados durante a extrusão (extrusão reativa) visando a otimização da resistência ao creep e à abrasão desse material. Experimental Materiais O polietileno utilizado foi o copolímero de eteno com 1-hexeno (HS5103), MFI=3 (190 0 C/21,6 Kg), doado pela empresa Braskem. O peróxido de dicumila (DCO) utilizado foi o PERKADOX BC-FF LOTE: P. Métodos Reação do polietileno com o peróxido DCP em extrusora Pré-misturas do polímero com o DCP, em concentrações de: 0,01, 0,02, 0,035, 0,05 e 0,07, 0,1 e 0,2% p/p, foram preparadas manualmente sob agitação, a fim de promover melhor homogeneidade das amostras. Após essa etapa, os materiais foram processados em extrusora dupla rosca. O perfil de temperatura da alimentação até a dosagem foi de 220/220/220/220/220/220/220/220/240/240 ºC. A velocidade de rotação do parafuso foi de 350 rpm. Não foi possível utilizar concentrações de peróxido superiores a 0,2 % p/p devido aos elevados valores de torque e pressões desenvolvidas no processo. Determinação do índice de fluidez (MFI) das amostras O índice de fluidez do PEAMM e das amostras processadas em extrusora com concentrações variáveis de DCP foi determinado em um plastômetro de extrusão CEAST As medidas de MFI foram determinadas de acordo com a norma ASTM D 1238, a 190ºC, sob carga de 21,6 Kg e tempo de corte de 10 segundos[2]. Ensaios mecânicos Os ensaios mecânicos em tração foram efetuados em máquina de ensaios Autograph AG-X plus 100 KN, segundo norma ASTM D-638, utilizando célula de carga de 5 KN e velocidade de 2mm/min[3]. Os corpos de prova (tipo V) foram obtidos através de moldagem por compressão em prensa Carver, Modelo 3851-OC, a C, pressão de 7 toneladas durante 10 minutos. Determinação da análise mecânica diferencial (DMA) das amostras A determinação do grau de reticulação das amostras foram efetuadas no analisador termo-dinâmico mecânico (DMAQ800), produzido pela TA Instruments. Os corpos de prova (16 x 4 x 2,2 mm) foram obtidos através da moldagem por compressão, em prensa Carver a 200 ºC e pressão de 7 toneladas, pelo tempo de 10 minutos. O tempo de resfriamento foi de 10 minutos. As amostras foram ensaiadas em faixa de temperatura de 30 C a 190 C, a uma taxa de aquecimento de 3 C/min, amplitude de deformação de 0,2% à frequência de 1 Hz Gráficos de log de módulo de armazenamento (E`) versus temperatura foram então obtidos. A densidade de ligações

3 cruzadas ( ) e a massa molecular média da cadeia entre pontos de entrecruzamento ( ) foram determinadas utilizando a Eq. 1 e Eq. 2 [1], respectivamente. ( 1) Onde: R é a constante dos gases ideais (8, J/K.mol), T é a temperatura absoluta(273,15k), é a densidade assumida como constante e igual a 0,862g / cm 3 (XIE; LI, 2007) e E é o módulo armazenamento, praticamente constante obtido após a temperatura de fusão do polímero. (2) Resultados e discussões Os resultados da determinação do índice de fluidez (MFI) do PEAMM puro e processado em extrusora e das amostras do polímero reagidas com DCP são apresentados na Fig.1. Os resultados obtidos demonstram que os valores de MFI tendem a decrescer com o aumento da concentração de peróxido. Este resultado pode ser considerado uma indicação do aumento da viscosidade do polímero, devido ao aumento da massa molar causado por reações de extensão de cadeia ou da formação de ligações cruzadas, que restringem o movimento das cadeias poliméricas, gerando maior resistência ao escoamento. Estes resultados eram esperados devido à tendência desse polímero formar ligações cruzadas. Moraes [1] em estudo do processamento do PEAMM com concentrações baixas de DCP, efetuado em extrusora monorosca observou também um decréscimo do MFI com o aumento da concentração do DCP. A queda do MFI, entretanto, se deu de forma mais pronunciada tendendo a zero em concentrações de 0,07%. Os dados de teor de gel obtidos, entretanto, indicaram que não houve formação de gel nas concentrações utilizadas. Figura 1- Índice de Fluidez das amostras

4 A análise das curvas de DMA e apresentadas na Fig.2 obtidas nesse trabalho mostraram que o perfil da curva (módulo de armazenamento (E ) versus aumento da temperatura (T) não foi alterado com a introdução de ligações cruzadas. Uma queda pronunciada de E foi observada em torno de 140 C devido a fusão do polímero. As amostras reagidas com 0,035, 0,07, 0,01 e 0,02 % de DCP apresentaram valores de E em temperaturas elevadas, superiores aos apresentados pelo polímero puro. Os dados obtidos mostram que há uma tendência ao aumento no valor de E`com o aumento da concentração do polímero. Esse resultado pode ser atribuído ao aumento da rigidez do polímero devido ao aumento da massa molecular causada por reações de extensão de cadeia e a formação de ligações cruzadas. Figura 1 - Curvas do Módulo de Armazenamento x Temperatura para as amostras processadas com DCP. A densidade de ligações cruzadas ( ) e a massa molecular média da cadeia entre pontos de entre cruzamento ( ) foram determinados a partir dos valores de E` obtidos e são apresentados na Tabela 1. Os resultados mostram que a medida que a concentração de peróxido aumenta, há uma tendência a um aumento da densidade de reticulação e a uma redução dos valores M c, como era esperado. Tabela 1: Densidade de reticulação e massa molecular entre cadeias para o PEAMM puro e para os produtos reagidos com DCP. E` (MPa) V x 10-5 Mc PEAMM Puro PEAMM % DCP PEAMM % DCP PEAMM % DCP PEAMM % DCP PEAMM % DCP PEAMM % DCP

5 A Tabela 2 apresenta os dados do módulo de elasticidade e da tensão máxima obtida nesse estudo. As análises dos dados mostram que o módulo de elasticidade não foi alterado com a adição de DCP nas concentrações utilizadas. Moraes [1] em seu estudo obteve resultado similar. Embora tenha observado uma redução do grau de cristalinidade tenha sido observado. A análise dos dados de resistência á tração mostram que essas propriedades basicamente não são alteradas com a adição de DCP em concentrações de 0.01%. Em concentração de 0,02 % de DCP, há uma queda da resistência à tração. Moraes [1] não observou diferenças significativas dos valores de resistência à tração obtidos em função da adição de DCP ao PEAMM. Queda da resistência á tração, entretanto, foi observada quando concentrações mais altas do peróxido 2,5-dimetil-terc-butil-peróxi-hexano foi utilizado. Tabela 2: Módulo de elasticidade e tensão máxima das amostras. Amostras Módulo de Elasticidade (MPa) desvio Tensão Máxima (MPa) desvio PEAMM Puro PEAMM % DCP PEAMM % DCP PEAMM % DCP PEAMM % DCP PEAMM % DCP PEAMM % DCP Conclusões Os resultados obtidos demonstraram que o módulo de elasticidade não apresentou variação significativa com a adição de DCP nas concentrações utilizadas. A resistência á tração, entretanto, tende a cair com o aumento da concentração do DCP. Referências bibliográficas 1 MORAES, L.C.R. Processos de Formação de Ligações Cruzadas de Polietileno de Alto Peso Molecular f. Dissertação (Ciência e Tecnologia de Materiais) Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Nova Friburgo NORMA ASTM D1238: Standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion plastometer. Ago NORMA ASTM D 638: Standard test method for tensile properties of plastics. Mai