CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE PP COM POLIETILENO DE ULTRA-ALTO PESO MOLECULAR

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1 CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE PP COM POLIETILENO DE ULTRA-ALTO PESO MOLECULAR Moisés Werlang*, Fernando Silveira, Cristóvão de Lemos, Lílian Talita de Moraes. Braskem S.A., III Pólo Petroquímico, Triunfo-RS, Brasil Análises microscópicas efetuadas em corpos-de-prova injetados indicam que em misturas de polietileno de ultra-alto peso molecular com polipropileno, o PE está na forma de domínios globulares, enquanto que o PP está localizado entre os domínios de PE. Esta observação foi confirmada por FTIR e microscopia de força atômica. Análises de DSC e DMA indicaram que não há miscibilidade entre os componentes da mistura. A adição do PP ao PEUAPM, apesar de não formar uma mistura miscível, torna possível extrudar este último, mantendo-se boas propriedades mecânicas. Palavras-chave: polietileno de ultra-alto peso molecular, PP, AFM Characterization of PP with mixtures of ultra-high molecular weight polyethylene Microscopyc analysis performed in injected specimens indicate that in mixtures of polyethylene of ultra-high molecular weight with polypropylene, the PE is in the shape of globular domains, while the PP is located between the domains of PE. This observation was confirmed by FTIR and atomic force microscopy. Analysis of DSC and DMA showed no miscibility between the components of the mixture. The addition of PP to PEUAPM, although not form a miscible mixture, makes it possible extruder keeping good mechanical properties. Keywords: polyethylene, PP, AFM, UHMWPE, 1. Introdução O polietileno de ultra-alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE) caracteriza-se por apresentar elevada resistência ao impacto e ao desgaste por abrasão e baixo coeficiente de fricção (COF) [ 1,2 ]. Por outro lado, em função de sua massa molar extremamente alta, o mesmo não pode ser processado pelos processos convencionais (extrusão com rosca), sendo normalmente processado por extrusão RAM ou compressão. Estes dois processos, contudo, apresentam produtividade extremamente baixa em comparação a processos convencionais, aumentando assim o custo final das peças obtidas a partir do PEUAPM, as quais normalmente necessitam serem usinadas de forma a obter produto final com o formato desejado. Várias tentativas têm sido feitas buscando-se tornar o PEUAPM extrudável por processos convencionais. Tem-se verificado, contudo, que a utilização de aditivos normalmente utilizados para auxiliar o processamento do PE ou PP, como fluorpolímeros, estearatos ou ceras, não são efetivos com o PEUAPM [ 4 ]. Uma outra possibilidade é a utilização de misturas poliméricas. Neste caso, contudo, a miscibilidade e/ou compatibilidade entre os componentes da mistura exerce forte influência sobre as propriedades do produto final. Neste trabalho efetuou-se a adição do PP, em diferentes teores e de diferentes tipos (homopolímero, copolímero, diferentes massas molares) ao PEUAPM (MM ~3.000 kg/mol) e

2 avaliou-se o efeito do mesmo sobre a processabilidade da mistura e sobre as propriedades mecânicas do produto resultante. 2. Experimental 2.1 Materiais e Procedimentos Gerais O pó de PEUAPM foi misturado às esferas de PP, adicionando-se ainda antioxidantes e auxiliar de fluxo do tipo fluorpolímero, em teores normalmente utilizados pela indústria. Após a homogeneização da mistura, foi efetuada a granulação em uma extrusora dupla rosca do tipo ZSK 18, sob carga de 2 kg/h, a 250 rpm e sob fluxo de nitrogênio (3 Nm 3 /h) e com perfil de temperatura de 220/210/200/190/200/210/220 C. Avaliou-se composição em uma ampla faixa de teores dos dois componentes. Os pellets obtidos foram submetidos à caracterização e utilizados na injeção de corpos-deprova para avaliação das propriedades mecânicas. A resistência ao impacto Charpy duplo entalhe e o desgaste por abrasão foi avaliado em corpos-de-prova obtidos por prensagem. 2.5 Caracterização do PE, PP e da mistura Índice de fluidez (IF) Através do índice de fluidez se tem uma idéia da viscosidade do material, pois este valor é inversamente proporcional à viscosidade. O teste foi efetuado conforme norma ASTM D 1238 e foi utilizado um Plastômetro da marca Tinus Olsen, a temperatura de 190ºC e 21,6 kg de carga por trabalhar-se com resinas de elevada massa molar Modulo de flexão Uma barra de seção transversal retangular, como uma viga, obtida por injeção, foi submetida a uma deformação com uma taxa pré-definida, conforme norma ASTM D 790, utilizando-se uma máquina de testes universal INSTRON Resistência ao impacto IZOD Um corpo-de-prova obtido por injeção, entalhado, sofre o impacto de um pêndulo que propicia a sua quebra. A energia gasta pelo pêndulo para quebrar o corpo de prova dividido pela espessura do mesmo é a sua resistência ao impacto IZOD em J/m. Para este ensaio foi utilizado o equipamento Ceast com um pendulo de 4J, sendo a avaliação efetuada conforme norma ASTM D Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)

3 As análises de DMA foram realizadas em um instrumento modelo Q 800 da TA Instruments, conforme norma ASTM D As dimensões da amostra foram de ,2 mm. As medidas foram realizadas à freqüência de 1 Hz, com temperatura variando entre -150 a 150 o C, a uma taxa de 2 o C/min Microscopia Ótica A análise de microscopia ótica foi realizada em um microscópio ótico Leica modelo DMLM, empregando luz transmitida polarizada e ampliação de 100 vezes. A amostra foi preparada em um micrótomo Leica RM 2145, sendo retirados cortes criogênicos com espessura de 25 µm Microscopia de Força Atômica (AFM) Imagens das superfícies das amostras foram obtidas usando um Microscópio de Força Atômica, Nanoscope V da Digital Instruments Co., usando a técnica tapping mode com probe do tipo super-sharp. O programa WSxM 4.0 da Nanotec Eletronic S.L. foi usado no tratamento das imagens [ 3 ]. A superfície das amostras foi preparada em ultra-criomicrótomo Leica EM FC6 à temperatura de -140 C Espectrocopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) As análises de FT-IR foram realizadas em um equipamento Thermo-Nicolet modelo Nexus 470 contendo um microscópio ótico, com ampliação de 40 vezes, acoplado, permitindo que o feixe seja majoritariamente incidido na região de interesse Resistência ao impacto Charpy duplo entalhe Corpos-de-prova obtidos por prensagem, resfriados a taxa de 15 ºC/min, com as dimensões de mm, contendo duplo entalhe na forma de V e com ângulo de 14º, foram avaliados conforme norma ISO Desgaste por abrasão Corpos-de-prova obtidos por prensagem, resfriados a taxa de 15 ºC/min, com as dimensões de ,4 mm, foram submetidos ao desgaste em suspensão abrasiva (50 % de água e 50 % de esferas de vidro com diâmetro entre 0,6 e 1,5 mm), na temperatura de 23 ± 2 C, por 24 h e avaliou-se o desgaste percentual em relação ao material de referência. Testes efetuados conforme norma ISO

4 3. Resultados e Discussão Em misturas de polietileno de ultra-alto peso molecular com polipropileno verifica-se, que com o aumento do teor de PE nas misturas ocorre redução na taxa de fluidez, conforme esperado, uma vez que o PEUAPM apresenta massa molar muito mais elevada. Salienta-se que o PEUAPM puro não flui sob estas condições de teste. Para a resistência ao impacto Izod verifica-se que a adição do PEAUPM leva ao aumento desta propriedade, sendo que o aumento torna-se bem mais significativo para teores elevados de PEUAPM. Já na avaliação da resistência ao impacto Charpy, determinado em corpos-de-prova prensados, verificou-se que o valor oscilou muito em função do perfil da rosca utilizada na granulação. Quando utilizada rosca com baixo poder de mistura (poucos elementos cisalhantes) o máximo obtido para esta propriedade foram valores em torno de 70 kj/m 2. Já com a utilização de rosca mais cisalhante, foram alcançados valores em torno de 200 kj/m 2 para misturas ricas em PEUAPM, o que está na faixa de valores do PEUAPM puro ( 180 kj/m 2 ). Verificou-se ainda que a taxa de fluidez do PP utilizado na mistura, mesmo quando em pequeno teor nestas, exercia forte influência sobre a resistência ao impacto. Também verificou-se que a taxa de fluidez do PP exercia muita influência sobre a taxa de fluidez da mistura final e a partir desta observação levantou-se a hipótese de que o PP poderia estar recobrindo a partículas de PEUAPM e arrastando a mesmas sem que ocorresse uma boa homogeneização entre as resinas durante o processo de extrusão. Esta poderia ser a causa da baixa resistência ao impacto Charpy determinada em corpos-de-prova prensados quando utilizada rosca com baixo poder de mistura. Em corpos-de-prova injetados isto não foi observado em função da homogeneização observada durante a injeção. Acredita-se que utilização de um PP de maior massa molar favorece um pouco mais a mistura de resinas, o que justificaria os melhores resultados para resistência ao impacto quando utilizado PP de maior massa molar, mesmo estando este em baixo teor na mistura. A Figura 1 mostra algumas micrografias, obtidas por microscopia ótica, de misturas de PP com PEUAPM.

5 Figura 1. Micrografias óticas de amostras das misturas de PP com PEUAPM. Avaliando-se as duas primeiras micrografias, ricas em PEUAPM, observam-se tendência a melhor dispersão e a domínios menores na mistura efetuada com o PP de menor taxa de fluidez. Observa-se ainda que os domínios são, em média, muito menores do que o tamanho médio da partícula de PEUAPM (~190 mm), indicando que o processo de extrusão está causando alterações nestas partículas e pode estar favorecendo uma compatibilidade com o PP. Nas misturas contendo teor de PEUAPM um pouco menor fica mais nítida a presença de domínios de formato globular, sendo estes atribuídos ao PEUAPM, em função da quantidade dos mesmos na mistura. Observa-se, ainda, que na mistura efetuada na extrusora mono rosca Oryzon, os domínios relativos ao PEUAPM são bem maiores do que o observado em amostra com mesmo teor de PEUAPM, porém granulada na extrusora dupla rosca. Uma das amostras foi avaliada por microscopia de força atômica, sendo verificada diferenças entre as fases. Em função da rigidez dos materiais serem

6 diferentes, verifica-se que as regiões mais avermelhadas sejam atribuídas a estruturas menos rígidas. Na Figura 2 pode-se ver parte de domínios globulares de PEUAPM (avermelhados), contendo PP entre os mesmos (região mais clara). Figura 2. Imagem de AFM mostrando os domínios de PEUAPM e os domínios de PP. Esta mesma amostra também foi submetida à avaliação no microscópio ótico acoplado ao FTIR avaliando-se as duas regiões, sendo que os espectros obtidos confirmaram que os domínios são de PEUAPM, conforme ilustrado pela Figura 3. Figura 3. Espectros de FTIR dos domínios de PEUAPM (vermelho) e de PP (preto). Algumas das misturas também foram submetidas à avaliação por DMA para verificar se havia indícios de miscibilidade entre as mesmas. Tais testes foram efetuados em misturas de diferentes

7 composições, granuladas em diferentes extrusoras e/ou com diferentes perfis de rosca. Abaixo a Figura 4 mostra a curva obtida para mistura granulada em extrusora dupla rosca e com teor intermediário dos componentes. Figura 4. Curva dinâmico-mecânica de uma mistura de PEUAPM com PP. Na Figura 4 podem ser vistas claramente transições relativas ao PEUAPM (Tg = -119 C) e ao PP copolímero heterofásico (transição a -35 C relativa a fase borracha e transição a 7,5 C relativa à matriz de homopolímero). Verificou-se ainda que misturas granuladas na extrusora mono rosca apresentaram curvas com o mesmo aspecto, ou seja, o tipo de extrusora e/ou rosca utilizado na granulação não exerceu influência sobre a miscibilidade dos componentes. Por outro lado, apresentou efeito sobre a dispersão dos componentes das misturas, o que resultou em diferença na resistência ao impacto Charpy duplo entalhe. 4. Conclusões O PEUAPM tende a se segregar do PP, formando domínios globulares, os quais são revestidos pelo PP, que durante o processo de extrusão arrasta as partículas de PEUAPM. Isto justifica a forte influência da taxa de fluidez do PP sobre a taxa de fluidez da mistura final, mesmo o PP tendo massa molar muito inferior a do PEUAPM. Já a utilização de PP de maior massa molar tende a aumentar a compatibilidade entre as resinas e melhora o desempenho do produto final em termos de resistência ao impacto, tanto em corpos-de-prova injetados como em corpos-de-prova prensados. A utilização de uma rosca com maior poder de mistura tende a promover uma melhor dispersão do PP entre os domínios de PEUAPM, sendo esta a causa do aumento da resistência ao impacto Charpy nas amostras granuladas com rosca mais cisalhante.

8 Análises microscópicas e de FTIR confirmaram que os domínios presentes nas misturas são constituídos de PEUAPM, revestidos por PP. Entretanto, as análises por DSC e DMA não indicaram indícios de miscibilidade entre o PP e o PEUAPM. 5. Agradecimentos Os autores agradecem a Braskem S.A.. 6. Referências Bibliográficas 1. ASMI, Engineered materials handbook, Eng Plast., 1988, 2, I.I. Rubin, Handbook of plastics materials and technology, J. Wiley & Sons, New York, I. Horcas, R. Fernandez, J.R.; J.M. Gomez-Rodriguez, J. Colchero, J. Gomez-Herrero, A.M. Baro, Rev Sci Instrum 2007, 78, Trabalhos internos desenvolvidos na Braskem