Comparative study of recovery properties of a recycled HIPS through the incorporation of SBS triblock copolymer

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1 ESTUDO DA RECUPERAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE POLIESTIRENO ALTO IMPACTO RECICLADO ATRAVÉS DA INCORPORAÇÃO DE BORRACHA TERMOPLÁSTICA TIPO ESTIRENO- BUTADIENO-ESTIRENO Vanda F. Ribeiro 1,2, Nei S. Domingues Jr 1,2, Izabel C. Riegel 2 1 Softer Brasil Compostos Termoplásticos Ltda vanda@sinos.net; 2 Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas do Centro Universitário Feevale izabelriegel@feevale.br; A tenacificação de termoplásticos vítreos através da adição de partículas de borracha na matriz polimérica é um processo já amplamente estudado. Neste trabalho foi avaliada a recuperação das propriedades mecânicas de poliestireno de alto impacto reciclado através da incorporação de copolímeros estireno-butadieno-estireno de estrutura linear e radial. As blendas foram processadas em uma extrusora dupla rosca. Os copolímeros foram adicionados em teores de 5, 10 e 15 %. A reologia das composições foi avaliada através do índice de fluidez e a morfogia foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As propriedades mecânicas foram determinadas através de ensaios de tração e resistência ao impacto. Em todos os casos, o SBS radial foi mais eficiente na recuperação das propriedades do poliestireno de alto impacto que o SBS linear. Palavras-chave: HIPS, reciclagem, tenacificação, copolímero SBS. Comparative study of recovery properties of a recycled HIPS through the incorporation of SBS triblock copolymer Toughening glassy thermoplastics by blending a rubbery material to the polymeric matrix, has been extensively studied. In this work, we evaluated the mechanical properties of a recycled HIPS, after incorporation of SBS triblock copolymer, either radial or linear. The blends were melt mixed using a twin-screw extruder. The copolymers were added at 5, 10 and 15% weight percent. Rheological properties were studied melt flow index and the morphology was investigated by SEM. Mechanical properties were analyzed according to standard tension and impact methods. In all cases, the radial SBS was more efficient in recovering the HIPS properties then the linear SBS, when comparing the properties of the blends with the properties of neat HIPS. Keywords: HIPS, recycling, toughening, SBS copolymer. Introdução A reciclagem de plásticos é uma prática consolidada e de fundamental importância para a preservação dos recursos naturais e busca de desenvolvimento sustentável. Entretanto, para o crescimento do mercado de resinas recicladas, é necessário o estabelecimento de práticas que garantam que os materiais submetidos aos processos de reciclagem possam ser utilizados, total ou parcialmente, sem afetar significativamente a qualidade do produto final. Quanto melhor o processo de reciclagem adotado, para um determinado material polimérico, maior será o seu valor agregado[1]. Materiais reciclados tendem a sofrer perdas de suas propriedades devido a processos de degradação provenientes de processamentos, armazenagem e uso. No poliestireno de alto impacto, estes processos degradativos provocam uma redução significativa da tenacidade, o que é um fator limitante à sua utilização em aplicações mais nobre e que exijam maior resistência mecânica. Vilaplana et al. [2], em estudo sobre a degradação termo oxidativa de poliestireno de alto impacto,

2 observaram uma queda de 85% na elongação na ruptura após quatro dias de envelhecimento acelerado a 90ºC. A tenacificação através da incorporação de modificadores de impacto é um dos métodos mais utilizados para a melhoria de polímeros frágeis e pode dar-se pela adição de partículas de borracha por mistura mecânica (blenda) ou por polimerização do polímero vítreo na presença do componente elastomérico, obtendo-se um copolímero do tipo enxertado [3]. Neste trabalho, avaliase a interferência do teor e do tipo de copolímero estireno-butadieno-estireno (SBS) como agente modificador de impacto em poliestireno alto impacto já submetido à reciclagem primária, objetivando a recuperação de propriedades mecânicas. Foram preparadas misturas de poliestireno de alto impacto reciclado com diferentes teores de copolímeros SBS de estrutura radial e linear e a caracterização foi efetuada através da avaliação do índice de fluidez, de propriedades mecânicas e de microcroscopia eletrônica de varredura (MEV). Experimental Materiais Foram utilizados um copolímero poliestireno alto impacto reciclado, proveniente da indústria de eletroeletrônicos e já submetido a processo de reciclagem primária e duas referências de copolímero SBS, uma com estrutura radial e outra com estrutura linear, com iguais teores de polibutadieno. Os principais parâmetros do HIPS reciclado e dos copolímeros SBS estão listados na tabela 1. Tabela 1 - Dados e propriedades do HIPS reciclado e dos copolímeros SBS Propriedades Norma de Resultados Ensaio PSAI Reciclado (a) Coperflex TR 1061 (b) Calprene C 411 (c) Fabricante - - Petroflex Dynasol Estrutura - - Linear Radial Teor de polibutadieno (% em massa) Teor de óleo (% em massa) Resistência ao Impacto ASTM D ,6 J/m - - IZOD Resistência à Tração ASTM D ,9 MPa - - Elongação na Ruptura ASTM D 638 4,5 % - - MFI (200ºC/5 kg) ASTM D 7,6 g/10 min 6 g/10 min <1 g/10 min 1238 Viscosidade da solução 25% em tolueno - - 1,1 Pa.s 18,5 Pa.s Densidade ASTM D 792 1,04 g/cm³ 0,94 g/cm³ 0,94 g/cm³ Fonte: (a) autores; (b) e (c) dados dos fabricantes.

3 Composições e Processamento Foram preparadas seis composições a partir do poliestireno alto impacto reciclado adicionando concentrações de 5%, 10% e 15% de copolímero modificador de impacto (linear ou radial). As composições foram identificadas como: 5L, 10L e 15L e 5R, 10R e 15R, empregando SBS linear e radial, respectivamente. Todas as amostras receberam 0,03% em massa do antioxidadante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, comercializado pela Lanxess, sob a marca Vulkanox BHT. Para avaliar as propriedades do material com 0% de adição do modificador de impacto, foi preparada uma amostra identificada como Zero %, que também foi aditivada com 0,03% do antioxidante As misturas de HIPS reciclado e SBS foram processadas em uma extrusora dupla rosca, corotante, marca Maris, modelo MT 45 V (L/D=40, diâmetro= 45 mm, nas condições estabelecidas na tabela 2. Tabela 2 - Condições de processamento Variáveis do Processamento Rotação (rpm) Temperatura do fundido (ºC) Vazão de alimentação (kg/h) Temperaturas da massa (ºC) Cabeçote s corpos de prova utilizados nos ensaios foram obtidos por injeção em uma injetora Himaco MI e a temperatura de massa utilizada foi 185 C. Caracterização das Misturas As propriedades mecânicas do HIPS reciclado e das composições foram avaliadas através de ensaios de tração uniaxial (ASTM D ), utilizando-se corpos de prova tipo 1 e ensaios de resistência ao impacto IZOD (ASTM D ). A morfologia foi estudada por microscopia eletrônica de varredura, analisando-se a superfície dos corpos de prova submetidos ao impacto, e o índice de fluidez foi ensaiado na condição de 200ºC/5 kg (ASTM D ).

4 Resultados e Discussão Análise do HIPS reciclado. A avaliação dos ensaios de caracterização do HIPS reciclado, sem adição de copolímero SBS, sugere uma acentuada degradação, o que se verifica pela baixas resistência ao impacto e deformação na ruptura, quando comparadas aos valores típicos destas propriedades os poliestireno alto impacto virgem. A figura 1 ilustra a queda do valor da resistência ao impacto Izod do HIPS reciclado, quando comparado ao valor típico médio de resistência ao impacto de referências de HIPS indicados para uso em eletro-eletrônicos. Figura 1 Valores de resistência ao impacto Izod típica de HIPS virgem e do HIPS reciclado utilizado nesse trabalho. Vilaplana et al. [2], em estudo sobre a degradação termo oxidativa de poliestireno de alto impacto, observaram que os efeitos do envelhecimento térmico nas propriedades do HIPS são mais severos que os encontrados no mesmo material submetido a repetidos ciclos de reprocessamento por extrusão. Avaliando a degradação de PS e HIPS, submetidos a envelhecimentos natural e artificial, Borrelly [4] verificou no HIPS uma drástica redução na elongação e na resistência ao impacto durante os primeiros quinze dias de envelhecimento, devido, principalmente, à degradação do polibutadieno. Os dados demonstram a importância dos cuidados nas etapas anteriores à reciclagem primária de poliestireno alto impacto proveniente das indústrias, visto que condições de

5 armazenamento inadequadas, como exposição ao sol, ao calor e outras intempéries são fatores determinantes nas propriedades finais do produto reciclado, com conseqüente queda da tenacidade à fratura e redução das possibilidades de aplicação. Morfologia A figura 2 mostra as superfícies de fratura sob impacto IZOD do HIPS reciclado sem a adição de SEBS, e das composições com 15% de SBS linear e radial. Figura 2 - Microgravias de MEV das composições. (a) HIPS reciclado sem adição de SBS; (b) HIPS reciclado/sbs linear 85/15; (c) HIPS reciclado/sbs radial 85/15. As imagens das composições HIPS/SBS sugerem que as partículas de copolímero SBS são arrancadas por cavitação matriz de HIPS formando vazios com rompimento na interface. O tamanho maior dos vazios nas composições com SBS radial pode estar associadas a um maior tamanho das partículas dispersas, o que corrobora com a maior resistências ao impacto obtida em todas as composições, quando comparada às composições com iguais teores de SBS linear, sugerindo que existe um tamanho médio de partículas mais efetivo para a tenacificação de poliestireno, sendo preferíveis a distribuição bimodal 1-2µm e 3-4 µm [5]. Índice de fluidez. Conforme demonstrado na tabela 3, houve uma acentuada redução do índice de fluidez das misturas HIPS reciclado/sbs radial com o aumento do teor de SBS, resultado do baixo teor de copolímero em bloco. Efeito contrário ocorreu nas misturas com SBS linear onde, com exceção da amostra 5L, que manteve o índice de fluidez do HIPS base, observou-se um pequeno incremento do índice de fluidez com o aumento do teor de SBS. Este efeito possivelmente está relacionado à quebra das cadeias do copolímero durante o processamento, passando os fragmentos de cadeia

6 com menor massa molecular a agirem como auxiliares de fluxo, aumentando a fluidez das composições. Tabela 3 Dados de MFI e de resistência ao impacto em função do teor e do tipo de SBS Amostra Tipo de SBS Índice de Fluidez (g/10 min) Relação HIPS reciclado/sbs (%massa) Resistência ao Impacto IZOD (J/m) 0-0/100 7,6 ± 0,1 24,6 ± 4,2 5L Linear 5/95 7,5 ± 0,1 28,2 ± 5,8 10L Linear 10/90 8,9 ± 0,1 38,0 ± 3,0 15L Linear 15/85 9,7 ± 0,1 57,0 ± 6,8 5R Radial 5/95 5,0 ± 0,3 36,3 ± 4,3 10R Radial 10/90 2,8 ± 0,2 50,2 ± 2,7 15R Radial 15/85 1,6 ± 0,1 74,7 ± 6,1 Este aumento ou diminuição do índice de fluidez das misturas PS/SBS, em função dos valores de fluidez do SBS, ocorre porque os copolímeros possuem índices de fluidez maiores ou menores que o da matriz de poliestireno e, quando misturados, tendem a baixar ou aumentar a fluidez da mistura [5]. Resistência ao impacto O comportamento de polímeros tenacificados com elastômeros está relacionado com a sua morfologia e aspectos como o tamanho das partículas e concentração do elastômero [6]. Em todos os teores testados, resultados listados na tabela 3, os valores de resistência ao impacto nas misturas HIPS reciclado/sbs radial foram maiores que os encontrados para as misturas com os mesmos teores de SBS linear. Quando comparados com o valor típico médio de resistência ao impacto de referências de HIPS comercialmente disponíveis, indicadas ao uso em eletroeletrônicos, a adição de SBS promoveu a melhoria da resistência ao impacto para valores de 48% da resistência ao impacto do HIPS virgem na composição 15L e 63% na composição 15R. Os resultados superiores nas amostras com SBS radial pode estar relacionada à maior massa molecular do copolímero e à sua estrutura tipo estrela, que propicia um maior volume livre entre as moléculas e espaço para movimentação intermolecular [5], quando comparado ao SBS de estrutura linear. Ensaios de Tração Os dados obtidos nos ensaios de tração estão listados na tabela 4. Observou-se que a adição de SBS não afetou de modo significativo a resistência a tração da mistura HIPS reciclado/sbs

7 radial, enquanto que na mistura HIPS reciclado/sbs linear a resistência à tração diminuiu com a adição do elastômero. Tabela 4 Propriedades de tração em função do teor e do tipo de SBS Amostra Tipo de SBS Relação HIPS reciclado/sbs Resistência à Tração (MPa) Módulo de Elasticidade em Tração Elongação Máxima na Ruptura (%) (%massa) (Mpa) 0-0/100 21,9 ± 1, ± 272 4,5 ± 2,4 5L Linear 5/95 21,8 ± 0, ± 206 6,2±4,3 10L Linear 10/90 20,8 ± 0, ± ,5 ± 3,7 15L Linear 15/85 18,4 ± 0, ± ,1 ± 6,9 5R Radial 5/95 22,3 ± 0, ± ,7 ± 4,0 10R Radial 10/90 22,2 ± 0, ± ,2 ± 0,5 15R Radial 15/85 20,8 ± 0, ± ,7 ± 4,3 A adição dos copolímeros SBS, provocou o aumento da elongação na ruptura em todas as misturas testadas. Exceto na 5L, onde o aumento foi pouco significativo, em todas as outras composições houve um grande incremento na elongação da ruptura, em relação ao HIPS sem SBS, chegando a um aumento médio de cinco vezes nas composições 15L e 15R. Na avaliação do módulo de elasticidade das composições 5L e 10 L, a adição do SBS ao HIPS não provocou variação significativa nesta propriedade, entretanto, uma queda de 14 % foi verificada na composição 15L. Nas composições com SBS radial houve uma redução do módulo elástico em tração com o aumento do teor de SBS na mistura. Em todos os teores os valores de módulo foram menores para as composições com SBS radial, quando comparadas às composições com SBS linear, indicando uma menor rigidez das composições HIPS reciclado/sbs radial. A mistura 15R foi a que apresentou maior queda no módulo de elasticidade em relação ao HIPS reciclado, confirmando o aumento da tenacidade desta composição verificado no ensaio de resistência ao impacto. Conclusões A adição de copolímeros de SBS demonstrou ser uma técnica eficiente de recuperação de propriedades mecânicas de HIPS reciclado, e em todos os teores empregados, os valores de resistência ao impacto nas misturas HIPS reciclado com SBS radial foram maiores que os encontrados para as misturas com SBS linear. A morfologia das composições HIPS/SBS sugere que as partículas de copolímero SBS foram sacadas da matriz de PSAI reciclado, formando vazios com rompimento da interface. O tamanho maior dos vazios nas composições com SBS radial provavelmente está associado ao

8 tamanho das partículas dispersas, efeitos de cavitação favorecidos pela estrutura tipo estrela e ao maior peso molecular do copolímero, o que corrobora com a maior resistência ao impacto obtida em todas as composições quando comparada às composições com iguais teores de SBS linear. A maior recuperação de propriedades de impacto foi verificada com a adição de 15% em massa de SBS. Neste teor, verificou-se o aumento da resistência ao impacto do HIPS reciclado de 24,6 J/m para 74,7 J/na composição 15R e para 57,0 J/m na composição 15L. Os ensaios de tração indicaram uma diminuição da rigidez das composições, com o aumento do teor de copolímero SBS e, confirmando o que foi verificado nos resultados de resistência ao impacto, o SBS radial apresentou maior efetividade na recuperação de propriedades do que o SBS linear.. Agradecimentos Os autores agradecem à Softer Brasil Compostos Termoplásticos Ltda fornecimento de recursos e estrutura para o desenvolvimento deste trabalho. e à Feevale pelo Referências Bibliográficas 1. R. Brognoli. Dossie técnico: Desenvolvimento da qualidade na reciclagem de plásticos, SENAI Nilo Bettanin, F. Vilaplana; A.Riber-Greus; S. Karlsson. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91, V. G. Grassi; M.M. Forte; M. F. Dal Pizzol. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2001, 3, D.F. Borrelly, Tese de Mestrado, Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, V. Veronese, Tese de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, M.S. Rabelo in Aditivação de Polímeros. Artliber Editora, São Paulo, 2000.