ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE AS FASES DA MISTURA POLIESTIRENO/ELASTÔMEROS BUTADIÊNICOS: ASPECTOS MORFOLÓGICOS E TÉRMICOS

Transcrição

1 ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE AS FASES DA MISTURA POLIESTIRENO/ELASTÔMEROS BUTADIÊNICOS: ASPECTOS MORFOLÓGICOS E TÉRMICOS Fernanda M. B. Coutinho* 1, Marcia P. M. da Costa 1, Renata A. Simão 2, Luiz F. Nicolini 3 1* Departamento de Processos Químicos, Instituto de Química/UERJ, Av. Maracanã 524 Pavilhão Haroldo Lisboa da Cunha, CEP: , Rio de Janeiro/RJ fern@ajato.com.br, RJ, Brasil, 2 Departamento de Engenharia-Metalurgia de Materiais, COPPE/URFJ 3 Lanxess Elastômeros do Brasil /RJ Resumo Neste trabalho foram estudadas as propriedades morfológicas e térmicas de misturas de poliestireno e elastômeros butadiênicos. Foi realizado um estudo sobre a interação entre a fase rígida do poliestireno (PS) e a fase elastomérica do polibutadieno baixo ou alto cis (PB b ou PB a ), bem como, do grau de interação dos copolímeros em bloco de estireno butadiêno (SB ou SBS) quando são adicionados, em um teor de 2,5%, como agente compatibilizante. As misturas foram analisadas em microscópio eletrônico de varredura (SEM) e microscópio de força atômica (AFM). As propriedades térmicas foram avaliadas por termogravimetria (TG) e análise termodinâmico-mecânica (DMTA). As análises morfológicas, indicaram uma adequada interação entre as partículas de borracha do polibutadieno alto-cis (PB a ) compatibilizadas com o copolímero dibloco estireno-b-butadieno (SB) e a matriz plástica de poliestireno (PS). O resultado obtido por TG revelou uma melhoria na estabilidade térmica dos materiais. Foi observado também um aumento significativo da Tg quando foi utilizado o PB a, indicando ocorrência de interação entre as fases. Palavras-chave: Poliestireno, Polibutadieno, Misturas poliméricas, Microscopia de força atômica (AFM). Abstract Study of the interaction between the phases of polystyrene with butadienic elastomers: Morphological and Thermal Aspects The morphological and thermal properties of polymer blends based on polystyrene and butadiene elastomers were studied. A study about the interaction between the rigid phase of the polystyrene (PS) and the elastomeric phase of the low or high cis polybutadiene (PB l or PB h ) as well as the interaction degree of the block copolymers (SB or SBS) when they were incorporated in the blend using a percentage of 2.5% (mass fraction), as compatibilizer agent was carried out. The morphological analyses of the materials in a scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM) were also studied. The thermal properties were studied by thermogravimetry (TG) and dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA). The morphological analysis showed a good interaction between the elastomeric particles of the high cis-polybutadiene compatibilized with styrene-b-butadiene diblock copolymer and the polystyrene matrix. Thermogravimetry showed an improvement on the thermal stability of the blends. An increase on the Tg was also observed when PB h was used, indicating interaction between the phases. Keywords: Polystyrene, Polybutadiene, Polymer blends, Compatibilizing agents, Atomic force microscopy (AFM) Introdução Misturas poliméricas compreendem uma das classes de materiais mais úteis, definidas pela combinação de no mínimo dois polímeros, homopolímeros e/ou copolímeros sem que haja um elevado grau de reações químicas entre eles. Embora haja inúmeras vantagens para o processamento de uma mistura polimérica, frequentemente, essas misturas apresentam uma fraca adesão entre as fases, resultando assim, em uma fraca resistência mecânica [1, 2]. Um agente compatibilizante pode ser adicionado à mistura polimérica para melhorar a adesão interfacial. No caso da adição de copolímeros em bloco, uma boa adesão entre os segmentos dos

2 blocos do copolímero com a fase matricial e dispersa melhora a transferência de tensão entre essas fases, resultando na melhoria das propriedades interfaciais com consequente diminuição da separação e do tamanho das partículas da fase dispersa [3]. Poliestireno de alto impacto (HIPS) é um material obtido a partir da combinação de poliestireno e polibutadieno utilizando processo de graftização ou mistura no estado fundido. A tenacificação do poliestireno tem sido feita por meio da incorporação de 20% de polibutadieno com 40% de unidades 1,4 cis, 50% 1,4 trans e 10% 1,2 vinílicas [4]. Neste trabalho, foram feitas misturas físicas no estado fundido de poliestireno (PS) com diferentes tipos de elastômeros butadiênicos, com o objetivo de produzir um material com características semelhantes ao poliestireno de alto impacto (HIPS) comercial e estudar a interação entre a fase rígida (poliestireno) e a fase elastomérica (polibutadieno baixo-cis (PB b ) ou polibutadieno alto-cis (PB a )) das misturas. Foi ainda objetivo deste trabalho estudar o grau de interação dos copolímeros em bloco de estireno butadiêno (SB ou SBS) quando a essas são adicionados, em uma percentagem de 2,5%, como agentes compatibilizantes. Para alcançar esses objetivos, foi realizada análise termodinâmico-mecânica (DMTA), pois devido a sua alta sensibilidade, tem-se apresentado como uma técnica bastante eficiente no estudo das interações e da compatibilidade de misturas poliméricas [5]. A termogravimetria (TG) também foi empregada com o objetivo de avaliar a estabilidade térmica das misturas processadas. Finalmente, foi feita a correlação com as características morfológicas das misturas poliméricas utilizando a microscopia eletrônica de varredura (SEM), e a microscopia de força atômica (AFM) a fim de entender o grau de interação entre as fases desses materiais produzidos por mistura física no estado fundido.

3 Experimental Materiais Os materiais utilizados neste trabalho estão especificados na Tabela 1. Tabela 1. Especificações dos Polímeros Especificação 1 PS 2 PB b 3 PB a SBS * SB ** Produtor EDN Lanxess Lanxess Lanxess Lanxess Tg ( C) Densidade (g/cm 3 ) 1,05 0,89 1,00 0,4 0,4 MFI (g/10min) ,7 Viscosidade Mooney - 47,0 42,0 - - Teor de unidade 1,4 cis - 36,0 97, PS - poliestireno 2 PB b polibutadieno baixo cis 3 PB a - polibutadieno alto cis *Copolímero tribloco de estireno-butadieno-estireno (m/m = 31/69). **Copolímero dibloco de estireno-butadieno (m/m = 40/60). Processamento das Misturas As misturas PS/PB foram processadas em câmera de mistura Rheomix 600, acoplada a um reômetro de torque Rhecord 900 (HAAKE) a 180 C, 60 rpm por 6 minutos. Foram processadas seis composições: duas empregando fração mássica de 20% dos diferentes tipos de polibutadieno (PB b e PB a ); quatro com adição dos copolímeros em bloco SBS e SB, como agentes compatibilizantes, com fração mássica de 2,5 %. Caracterização das Misturas As análises termogravimétricas foram realizadas em analisador termogravimétrico T.A. Instruments, modelo TGA Q50, na faixa de temperatura de 30 C a 700 C, com razão de aquecimento de 10 C/min, sob atmosfera de nitrogênio. As propriedades viscoelásticas do PS e das misturas foram determinadas em função da temperatura por meio de analisador termodinâmicomecânico, modelo Q800 V7. Os corpos de prova, medindo 17 mm de comprimento, 13 mm de largura e 4 mm de espessura, foram obtidos por injeção. As análises foram conduzidas na faixa de temperatura de 150 C a 150 C, sob taxa de aquecimento de 3 C/min, flexão em um ponto e freqüência de 1 Hz. A morfologia das misturas poliméricas foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (SEM), em equipamento Jeol JSM 6460LV, com voltagem de operação de 15kV. Os corpos de prova, obtidos por compressão, foram mantidos por um período de 5 minutos em nitrogênio líquido e fraturados. A fase elastomérica foi extraída com uma mistura de heptano/hexano (1:1) e solução aquosa de HCl a 20% por um período de 3 horas em temperatura

4 ambiente. As análises de AFM foram conduzidas em um equipamento do tipo Topometrix, modelo Accurex IIL, no modo de não-contato. Todas as imagens foram adquiridas em uma amplitude constante e todos os parâmetros (frequência de ressonância, ângulo de fase) foram escolhidos, de modo a não se ter modificação substancial na superfície da amostra durante a varredura. As amostras foram simplesmente aderidas à superfície de um fragmento de silício com uma fita de dupla face. Uma largura de 20 µm foi inicialmente varrida, sendo então feito um aumento na área. Resultados e Discussão A estabilidade térmica de materiais poliméricos é um parâmetro importante para avaliação do bom desempenho mecânico dos materiais. O uso da termogravimetria teve como objetivo verificar se a temperatura de mistura estava próxima da temperatura em que o material começava a degradar. Assim, essa caracterização teve como alvo determinar o início da temperatura de degradação dos polímeros puros e das misturas poliméricas. A Tabela 2 mostra os parâmetros de perda de massa, on set (temperatura inicial de degradação) e a temperatura máxima de decomposição para todas as misturas poliméricas e para os polímeros puros. Tabela 2. Valores das temperaturas de degradação Amostras on set ( C) - T i T max DTG ( C) PS PB b PB a Copolímero SBS Copolímero SB ,5%SBS ,5%SB ,5%SBS ,5%SB Os resultados obtidos revelaram que com a adição de elastômero, a temperatura de degradação aumentou, proporcionando uma maior estabilidade térmica aos materiais. Na presença de um agente compatibilizante (SBS ou SB), observa-se uma diminuição da temperatura de degradação, provocada, provavelmente, pelo aumento da fase estirênica do material. A análise termodinâmico-mecânica permite a separação das contribuições elástica e viscosa em materiais vicoelásticos, em função tanto da temperatura como do tempo.

5 O comportamento dinâmico-mecânico de sistemas heterogêneos depende de fatores tais como: a composição, a flexibilidade das cadeias, a adesão entre as fases e as propriedades individuais dos componentes [6]. No caso de misturas imiscíveis aparecem duas Tgs, uma devido à fase elastomérica (PB) e outra devido à fase rígida (PS). A Figura 1 apresenta as curvas relativas ao módulo de armazenamento do HIPS comercial e de todas as misturas processadas com diferentes tipos de elastômeros butadiênicos. E' (MPa) HIPS comercial /SB /SB /SBS /SBS PS Temperatura ( C) Figura 1. Módulo de armazenamento (E') versus temperatura ( C) para o poliestireno e para as misturas poliméricas Todas as curvas do módulo de armazenamento apresentaram o mesmo comportamento dinâmico-mecânico típico de polímeros amorfos, em função da temperatura. A transição vítrea é caracterizada pela queda abrupta do módulo de armazenamento (E ), característica de polímeros amorfos. Nas curvas relativas às misturas poliméricas observa-se uma pequena queda inicial, em torno de -80 C, que se deve à transição vítrea da fase elastomérica. Observa-se uma queda mais acentuada quando se usa polibutadieno alto cis (PB a ) na mistura, caracterizando uma melhor interação desse elastômero com a matriz PS. A Figura 2 mostra as curvas do módulo de perda (E ) versus a temperatura ( C) para as misturas.

6 E" (MPa) HIPS comercial /SB /SB /SBS /SBS PS Temperatuta ( C) Figura 2. Módulo de perda (E'') versus temperatura ( C) para o poliestireno e para as misturas poliméricas Nas curvas do módulo de perda (E ) das misturas, o máximo do pico corresponde à situação de máxima dissipação de energia mecânica, que na região de transição vítrea está associada à mudança do estado vítreo para o elástico.tratando-se de um sistema bifásico, espera-se encontrar, duas diferentes transições vítreas. As misturas nas quais os copolímeros diblocos e triblocos estão em uma percentagem mássica de 20%, apresentaram valores ligeiramente mais altos, provavelmente devido ao aumento da fase estirênica. A adição de uma percentagem mássica de 2,5% do copolímero em bloco SBS ou SB resultou em uma variação insignificante da Tg nas misturas poliméricas contendo PB a. Entretanto, nas misturas contendo PB b observa-se uma variação nos valores da Tg, indicando a influência do agente compatibilizante nessas misturas. A Tabela 3 apresenta os valores de Tg determinados por DMTA para todas as misturas, para o PS e para o HIPS comercial.

7 Tabela 3 - Valores das Tgs obtidos por DMTA das misturas PS/PB Amostras Tg C Tan δ PS PB E /E PS HIPS (comercial) /SBS /SBS PS/SBS /SB /SB PS/SB T g ( C) PS = 100 C; T g ( C) PB b = - 92 C; T g ( C) PB a = C Para todas as misturas estudadas foi observada incompatibilidade das fases, confirmada pelo aparecimento de duas transições. Contudo, o valor de Tg correspondente à fase elastomérica PB a sofreu um aumento significativo quando comparado à fase elastomérica PB b, indicando uma maior interação entra as fases. O estudo morfológico das misturas poliméricas é, principalmente, entendido como a descrição qualitativa do arranjo e distribuição das fases dos componentes nessa mistura. A estabilidade morfológica é função da tensão interfacial entre as fases e da termodinâmica do sistema. Métodos microscópicos como SEM e AFM podem detectar detalhes em uma faixa que varia de milímetro a subnanômetro e que, entretanto, são ferramentas comumente usadas para a visualização da morfologia de uma mistura [7]. A Figura 3 apresenta as micrografias de SEM de poliestireno tenacificado. Observa-se, que quando se utiliza mistura de heptano/hexano (1:1), ocorre o inchamento da matriz de poliestireno enquanto que com a solução aquosa de HCl a 20% a matriz não é alterada, permitindo uma melhor definição dos domínios elastoméricos (Figura 4). O diâmetro das partículas elastoméricas dispersas na matriz do poliestireno ficou em torno de 1 µm. Esses elastômeros apresentaram características morfológicas similares.

8 Figura 3. Micrografias de SEM de misturas PS/PB utilizando a técnica de extração com heptano/hexano 1:1 (3 horas). Figura 4. Micrografias de SEM de misturas PS/PB utilizando a técnica de extração com solução aquosa de HCl a 20% (3 horas). Essas misturas exibiram uma adesão fraca entre as duas fases e uma alta tensão interfacial. A morfologia desses materiais pode ser estabilizada com o uso de um agente compatibilizante, que tornar os domínios mais regulares e menores, aumentando assim a adesão entre as fases [8].

9 O compatibilizante na interface entre os dois polímeros imiscíveis desempenha duas funções: promove a boa adesão entre as fases e atua como surfactante, diminuindo a tensão interfacial e estabilizando a microestrutura da mistura física [9,10]. A técnica de contraste de fase realizado por AFM foi conduzida através do monitoramento da diferença de fase entre a oscilação da haste e o sinal, que movimenta a cerâmica piezoelétrica durante a varredura. Assim, é possível detectar variações na composição, adesão, atrito e viscoelasticidades [11,12]. A Figura 5 apresenta imagens de contraste de fase obtidas por AFM da superfície das misturas poliméricas. Figura 5. Imagens do contraste de fase obtidas por AFM em modo não-contato da superfície das misturas poliméricas

10 O resultado obtido das imagens de contraste de fase apresentou duas fases distintas. A fase escura corresponde à fase rígida do material (PS) e a fase clara corresponde à fase elastomérica do PB. Observou-se que, dependendo do tipo de elastômero e do copolímero utilizado, a morfologia variou significativamente. Nas misturas com o copolímero tribloco (SBS), foi obtida uma imagem com maior rugosidade, possivelmente devido ao teor mais alto de estireno. Foi verificada nessas imagens uma influência pouco significativa em relação ao tipo de elastômero empregado. Todavia, na mistura obtida com o PB a /SB foi observada uma maior interação entre as fases, corroborando o resultado obtido por microscopia eletrônica de varredura (SEM). Conclusões A análise termodinâmico-mecânica (DMTA) mostrou duas transições distintas. O valor da Tg correspondente à fase elastomérica (PB a ) teve um aumento significativo, quando comparado à fase elastomérica das misturas físicas, indicando a ocorrência de interação entre as fases. A termogravimetria revelou um aumento da temperatura de degradação, quando o elastômero (PB a ) foi incorporado às misturas. A microscopia de força atômica através do contraste de fase em conjunto com a microscopia eletrônica de varredura (SEM) constituem poderosas ferramentas para a avaliação da interação entre fases, distribuição e forma dos domínios elastoméricos na matriz de poliestireno. Agradecimentos A FAPERJ e CNPq pelo apoio financeiro e a Lanxess Elastômeros do Brasil e EDN pela doação dos materiais Referências Bibliográficas 1. W. Jiang; L. An; B. Jiang Polymer, 2001, 42, J. P. Dear; J. C. Graham Polymer Test. 1998, 17, C. Auschra; R. Stadler; J. G. Voigt-Martin Polymer, 1993, 34, A. Alfarraj; E. B. Nauman Polymer, 2004, 45, J. P. Oliveira, Tese de Doutorado, Instituto de Macromoléculas/UFRJ, E. V. Sánchez; J. L. G. Ribelles; B. R. Figueroa; F. R. Colomer Eur. Polym. J., 2000, 36, P. Sengupta; J. W. M. Noorderneer Polymer, 2005, 46, F. M. B. Coutinho; M. P. M. Costa; M. J. O. Guimarães; B. G. Soares J. Appl. Polym. Sci., 2008, 108, U. Sundararaj; C. W. Macosko; R. J. Roland; H. T. Chan Polym Eng Sci, 1992, 32, T. J. Cavanaugh; K. Buttle; J. N. Turner; E. B. Nauman Polymer, 1998, 39, Y. S. Seo; E. Kim; S. Y. Kwon; H. Jing; K. Shin Ultramic, 2008, 108, R. Thonggoom; P. Thamasirianunt; K. Sanguansap; P. Tangboriboonrat Polym. Test., 2008, 27, 368.