Denardin, E.L.G. (1), Janissek, P.R (2)., Samios, D. (1)

Transcrição

1 Estudo do envelhecimento termo-oxidativo do elastômero de policloropreno através da aplicação do príncípio da superposição transformação tempotemperatura (TTT) Denardin, E.L.G. (1), Janissek, P.R ()., Samios, D. (1) (1) Instituto de Química - Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS, Av. Bento Gonçalves, 95 CEP: Porto Alegre-RS. () Universidade Tuiuti do Paraná (UTP) Curso de Farmácia e Bioquímica Campus Champagnat Rua Marcelino Champagnat, 55, CEP: Curitiba -PR Resumo: Estudo do envelhecimento termo-oxidativo do elastômero comercial de Policloropreno (CR) foi efetuado. O CR foi envelhecido nas temperaturas de 11, 1 1 e 1 o C, por tempos de 7 minutos a 3 horas em estufa com circulação de ar. O envelhecimento foi acompanhado através da perda percentual de massa do material em estufa e da perda percentual de massa observada através da técnica de análise termogravimétrica (TG). Neste estudo foi utilizado o Princípio da Superposição Transformação Tempo-Temperatura (TTT), permitindo a construção da curva mestra para o envelhecimento termo-oxidativo do Policloropreno (CR) a qual descreve as modificações do material como função de tempo e temperatura. Energias de ativação de 15 ± kj.mol -1 para a percentagem de perda de massa em estufa e 11 ± 3 kj.mol -1 para a análise via TG, foram obtidos. Abstracts: Thermo-oxidative degradation aging of the Polychloroprene Rubber was studied. The CR accelerated aging was carried out at temperatures of the 11, 1, 1 and 1 o C during diferentes times between 7.5 minutes and 3 hours, inside temperature controlled oven circulated air atmosphere. In this aging study was applied the Time-Temperature Transformation Superposition (TTT) method. Was observed the mass loss inside temperature controlled and TG analysis. Activation energies obtained were 15 ± kj.mol -1 to mass loss inside temperature controlled and 11 ± 3 kj.mol -1 to TG analysis. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 1.,, São Pedro - SP. Anais 5151

2 Palavras-Chave: degradação termo-oxidativa, policloropreno, superposição transformação tempo-temperatura Introdução Com o objetivo de aumentar o conhecimento e elucidar o comportamento apresentado por materiais poliméricos submetidos ao envelhecimento termo-oxidativo, diversos métodos e técnicas tem sido empregadas por diferentes pesquisadores. Normalmente são necessários vários anos de acompanhamento do material submetido ao envelhecimento, principalmente quando o mesmo é submetido à temperaturas ambientais. Este tempo extremamente longo torna-se na maioria dos casos impraticável, inviabilizando o estudo.. Assim sendo, torna-se necessário utilizar um método, em que seja possível acelerar o processo de envelhecimento do material, obtendo resultados deste envelhecimento que permitam correlacionar o tempo de vida útil do material em diferentes temperaturas e condições oxidativas. Desde que Boltzmann (17) utilizou pela primeira vez o princípio da superposição transformação tempo-temperatura (TTT) na análise das propriedades de fluência e relaxação de tensão de sólidos, muitos trabalhos tem sido realizados com o objetivo de demonstrar a existência deste princípio. Para materiais poliméricos 1, normalmente aplica-se este princípio nas análises das propriedades dinâmico-mecânicas, procurando-se observar o comportamento das cadeias como por exemplo, o tempo de relaxação. Com base nisto, aplicou-se este princípio nos resultados obtidos da perda de massa ocorrida para o elastômero comercial de policloropreno (CR) envelhecido termooxidativamente em estufa. Metodologia Amostras do elastômero comercial de policloropreno (CR) foram preparadas nas dimensões de 15 mm X 15 mm X mm e envelhecidas em estufa com circulação de ar para diferentes tempos e temperaturas conforme descrito na tabela I. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 1.,, São Pedro - SP. Anais 515

3 Tabela I: Temperaturas e tempos de envelhecimento do CR Temperatura ( o C) Tempo de envelhecimento (horas) 1; ; ; ; 1; ; 5; 1; ; ; 1; 3 1 ; 9; ; ; 3; 1; 53 1,5; 1;,5; 1; 1,1;,5;,; 1;,5 Com a finalidade de acompanhar a perda de massa do CR envelhecido as amostras foram pesadas antes e após o envelhecimento. Os corpos de prova retirados da estufa foram imediatamente colocados em dessecador com sílica gel. Após um período médio de 3 horas, a pesagem foi realizada em laboratório com temperatura controlada de ± o C. Resultados e Discussão A perda de massa percentual ocorrida em estufa está representada na figura 1. Através da análise da figura 1, constata-se o aumento da perda de massa com o aumento da temperatura e do tempo de envelhecimento. O aumento da temperatura ocasiona maior perda de massa em menores tempos de envelhecimento. Com base nos resultados obtidos da perda de massa ocorrida para o envelhecimento termo-oxidativo em estufa, aplicou-se o princípio da superposição transformação tempotemperatura (TTT). O gráfico da porcentagem (%) de perda de massa em estufa versus ln t (tempo de envelhecimento) é apresentado na figura e a curva sobreposta (curva mestra) na figura 3.O valor da energia de ativação obtido, utilizando o fator de deslocamento a T versus 1/T (T= temperatura de envelhecimento) (figura ), foi de 15 ± kj. Mol -1. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 1.,, São Pedro - SP. Anais 5153

4 o C 1 o C 11 o C Perda de Massa (%) o C T=1 o C T=1 o C tempo de envelhecimento (horas) Figura 1: Perda de massa em estufa do elastômero de policloropreno submetido ao envelhecimento termo-oxidativo para diferentes tempos e temperaturas. 1 Perda de Massa (%) T=11 o C T=1 o C T=1 o C T=1 o C ln t (env.) (horas) Figura : Perda de massa do CR em estufa vs. Ln t (env.). Envelhecimento termooxidativo a diferentes tempos e temperaturas de envelhecimento. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 1.,, São Pedro - SP. Anais 515

5 Curva Mestra Perda de Massa (%) T=11 o C T=1 o C T=1 o C T=1 o C ln t (env) (horas) Figura 3: Curva mestra obtida através do princípio da superposição tempo-temperatura (TTT) para a perda de massa obtida em estufa 1 T ref =11 o C a T,,3,,5,,7 1/T (K -1 ) Figura : Energia de ativação obtida após regressão linear, através do princípio da superposição tempo-temperatura (TTT) para a perda de massa em estufa. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 1.,, São Pedro - SP. Anais 5155

6 Os resultados mostram que é válido aplicar o princípio da superposição tempotemperatura no estudo do envelhecimento termo-oxidativo do CR, através da porcentagem de perda de massa em estufa. É possível observar claramente na figura 3 a sobreposição das curvas de envelhecimento. Também foi obtida a energia de ativação 3, utilizando-se o princípio TTT, para a % de perda de massa do CR degradado, analisado via termogravimetria (TG), cujo valor encontrado foi de 11 ± 3 kj.mol -1. Para o estudo termogravimétrico foram utilizadas algumas amostras já envelhecidas em estufa nas temperaturas de 11, 1, 1 e 1 o C a diferentes tempos de envelhecimento. Foi utilizado N como gás de arraste e velocidade de aquecimento de φ= o C/min. A análise através da técnica de termogravimetria para o CR envelhecido indicou que o processo de envelhecimento global é composto de subprocessos de perda de massa 3, cujas energias de ativação para os subprocessos e 3, calculadas pelos métodos de Kissinger 5 e Osawa, apresentaram valores entre 9 e 15 kj.mol -1. As energias de ativação obtidas pelos diferentes métodos utilizam como base a equação de Arrhenius. O processo de envelhecimento em atmosfera oxidativa, na região de temperaturas entre 11 e 1 o C, trata-se de um processo que obedece o princípio da superposição tempotemperatura, demonstrando Ea= 11 ± 3 kj.mol -1 ( para a porcentagem de perda de massa do CR degradado, analisado via TG) e Ea = 15 ± kj.mol -1 (para a porcentagem de perda de massa do CR em estufa), os quais estão em pleno acordo com a metodologia de análise utilizada neste estudo de avaliação dos subprocessos de degradação. O princípio da superposição tempo-temperatura (TTT) permitiu avaliar o processo de envelhecimento termo-oxidativo do elastômero de policloropreno (CR), cujos resultados obtidos, nas condições efetuadas, demonstram que o processo de envelhecimento global está relacionado com os subprocessos e 3, os quais apresentam valores de energia de ativação próximos. Conclusão É válido aplicar o princípio da superposição tempo-temperatura no estudo do envelhecimento termo-oxidativo do CR, utilizando como observável a porcentagem de perda de massa no envelhecimento em estufa, calculada tanto pela pesagem dos corpos de prova antes e após o processo, ou pela análise termogravimétrica. Nas duas análises visualizam-se a sobreposição das curvas de envelhecimento e a obtenção das curvas mestra. O processo de envelhecimento em atmosfera oxidativa, na região de temperaturas entre 11 e 1 o C CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 1.,, São Pedro - SP. Anais 515

7 obedece o princípio da superposição tempo-temperatura demonstrando Ea = 15 ± kj.mol -1 (para a porcentagem de perda de massa do CR em estufa) e Ea= 11 ± 3 kj.mol -1 ( para a porcentagem de perda de massa do CR degradável, analisado via TG), os quais estão de pleno acordo com a análise utilizada no estudo de avaliação dos subprocessos de degradação. Estes valores coincidem, dentro do erro experimental, com o valores de energia de ativação obtidos para os subprocessos e 3 do CR envelhecido. Os Resultados observados até o presente momento validam um método de grande aplicabilidade prática, que permite correlacionar condições de envelhecimento acelerado do CR com a deterioração que o material pode sofrer em condições normais de utilização. AGRADECIMENTOS Agradecemos a COPEL e a CAPES pelo material e auxílio financeiro. Referências BIbliográficas 1. Wise, J., Gillen, K.T., Clough, R.L., Polym. Deg. Stab., 9, 3 (1995).. Miranda, M.I.G., Samios, D., Eur. Polym. J., 33 (3), 35 (1997). 3. Denardin, E.L.G., Estudo do envelhecimento termo-oxidativo do elastômero de policloropreno, tese, UFRGS, Porto Alegre ().. Denardin, E.L.G., Janissek, P.R., Souza, G.P., Samios, D., Rubber Chem. Tech., submetido 5. Kissinger, H.E.; Anal. Chem., 11, 17 (1957).. Osawa, T., J. Therm. Anal,, 31 (197). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 1.,, São Pedro - SP. Anais 5157