ESTUDO DE CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO DE CORDIERITA

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1 ESTUDO DE CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO DE CORDIERITA N. F. Nascimento (IC), N.T. Silva (PG), G. P. Thim (PQ). Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Departamento de Química, São José dos Campos SP Brasil - gilmar@ief.ita.br RESUMO Os parâmetros cinéticos da cristalização da cordierita, obtida pelo método sol-gel, foram calculados através de um método de analise térmica diferencial não-isotérmica. O gel foi obtido a partir de soluções aquosas contendo ácido sílico e nitratos de alumínio e magnésio. A energia de ativação para o processo de cristalização da α-cordierita, E a = 422 kj/mol; o epoente de Avrami, n = 1,89, e o fator de freqüência, k 0 = 7, s -1, foram obtidos pela aplicação do método matemático de R.A. Ligero. ABSTRACT The kinetics parameters of cordierite crystallization, obtained with a sol-gel method, were measured using a non-isothermal differential thermal analysis method. The gel was obtained from aqueous solutions containing silic acid and aluminum and magnesium nitrates. The activation energy for the crystalization process of α-cordierite, E a = 422 kj/mol; the Avrami eponent, n = 1.89, and the frequency factor, k 0 = s -1, were computed using R.A. Ligero mathematical method. 1. INTRODUÇÃO O modelo cinético desenvolvido por Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) descreve como a etensão da transformação de fase de um dado material ocorre em função do tempo e da temperatura. Os parâmetros cinéticos podem ser obtidos através da análise físico-química das constantes presentes no modelo matemático. Este modelo cinético pode ser estudado através de transformações de fases isotérmicas e não isotérmicas. Dentre os diversos métodos de análises cinética de processos de transformação de fases não isotérmicos pode-se citar: Kissinger, Owasa, Ligero, etc.[1] A cinética da cristalização é interpretada a partir do modelo de crescimento de núcleos e cristalização formulado por Avrami. Este modelo descreve a dependência temporal da fração cristalizada () da seguinte forma: = ep [ ( kt) ] n 1 (1) Onde, t é o tempo efetivo, n é o epoente de Avrami e k é a constante de velocidade: k Ec = k0 ep (2) RT Onde, k 0 é o fator de freqüência, E C é a energia de ativação e T é a temperatura. A equação da velocidade de cristalização pode ser obtida pela diferenciação com relação ao tempo da equação 1: d kn(1 )[ ln(1 )] n 1 n = (3)

2 A equação 3 é chamada de equação de JMAK e é freqüentemente usada para a descrição formal dos dados da análise térmica da cristalização. Deve-se, porém, enfatizar que a validade da equação de JMAK é baseada nas seguintes suposições [2]: Condições isotérmicas de cristalização; Nucleação homogênea ou heterogênea distribuída de forma aleatória; Velocidade de crescimento da nova fase é dependente da temperatura e independente do tempo. Além disso, para um processo de cristalização não isotérmico, é essencial que a velocidade de cristalização(d/) seja proporcional ao fluo de calor dividido pela massa da amostra (φ) [3]: d Φ = (4) H C Onde H C corresponde à entalpia total trocada durante o processo de cristalização. Neste trabalho a cinética de cristalização de cordierita é estudada por processos não isotérmicos, utilizando o modelo desenvolvido por Ligero. Serão determinados para a energia de ativação, o epoente de Avrami e o fator de freqüência para a cristalização não isotérmica de cordierita. 2. EXPERIMENTAL O ácido sílico foi obtido passando solução aquosa de metasilicato de sódio (Na 2 SiO 3.5H 2 O) 20 % (massa/massa) por uma coluna de troca iônica. Nitratos de magnésio e alumínio sólidos foram adicionados à solução aquosa de ácido sílico de forma a manter uma razão molar Si:Al:Mg igual a 5:2,15:2,25, a qual se encontra no campo de cristalização da cordierita. À solução obtida foi, então, adicionado o ácido cítrico sólido na razão molar de ácido cítrico:al igual a 1. Desta forma, obteve-se solução aquosa de ph igual a 2. O sol foi coberto e mantido em repouso até a formação do gel. O gel formado foi desidratado a 70 0 C por 24h e depois tratado termicamente a C por 120 h. O material resultante foi triturado, peneirado e dividido. A determinação dos parâmetros cinética de cristalização foi realizada por Análise Térmica Diferencial (DTA) (TA Instruments Model TA ). As amostras foram analisadas em atmosfera de ar sintético, partindo da temperatura ambiente até 1200 C, nas seguintes velocidades de aquecimento (β): 5, 10, 20 e 30 graus por minuto. Os parâmetros cinéticos foram determinados pelo Método proposto por Ligero, utilizando os resultados eperimentais provenientes das curvas de DTA. 3. RESULTADOS A Figura 1 mostra as curvas obtidas pela técnica de DTA, quando as amostras precursoras de cordierita foram calcinadas nas velocidades de aquecimento de 5, 10, 20 e 30 graus por minuto. Os picos eotérmicos analisados encontram-se entre C.

3 Diferença de Temperatura eo 5 graus/min Diferença de Temperatura eo 20 graus/min 10 graus/min 30 graus/min Temperatura Temperatura Figura 1. Curvas DTA para as velocidades de aquecimento (β): 5, 10, 20, e 30 C/min. A Figura 2 mostra a variação da fração cristalizada pela temperatura para os picos analisados. Para a determinação da fração é razoável se considerar que a entalpia do processo de cristalização é diretamente proporcional à área do pico da reação eotérmica na curva do DTA, e que o volume de fração cristalizada é diretamente proporcional à entalpia. Desta forma o volume da fração cristalizada numa certa temperatura pode ser escrito da seguinte forma: AT = (5) A Onde A T é a área do pico da curva de DTA até a temperatura T e A é a área total do pico da curva de DTA. 1,0 5 graus/min 10 graus/min 20 graus/min 0,8 0,6 0,4 0,2 30 graus/min 0, Temperatura Figura 2- Relação entre a fração cristalizada e a temperatura. 4. DISCUSSÃO R.A. Ligero et al. propuseram um tratamento matemático para técnicas não isotérmicas onde a velocidade de cristalização, mostradas na Figura 3, pode ser epressa por: d EC = kf ( ) = k0 ep( ) f ( ), (6) RT onde E C é a energia de ativação tanto para a nucleação como para o crescimento de grãos. Das equações 3 e 6, temos que f() pode ser epresso como: n 1 n f ( ) = n(1 )[ ln(1 )] (7)

4 0,05 0,08 0,04 0,06 0,03 d/ 0,04 d/ 0,02 0,02 0,01 0,00 0,00 a) tempo (s) b) tempo 0,06 0,035 0,030 0,05 0,04 d/ 0,025 0,020 d/ 0,03 0,02 0,015 0,01 0,010 0,00 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 tempo 19,6 19,8 20,0 20,2 20,4 20,6 20,8 21,0 21,2 c) d) Figura 3 Gráficos de d/ em função do tempo para diversos valores de β.(a) 5 graus/min, (b) 10 graus/min, (c) 20 graus/min e (d) 30 graus/min. Aplicando-se o logaritmo neperiano na equação 6, obtêm-se: tempo d EC ln( ) = ln[ k0 f ( )] (8) RT A equação 8 mostra que eiste uma relação linear entre ln(d/) e 1/T. Desta forma, o coeficiente angular desta reta nos fornece um valor da energia de ativação. Como uma primeira aproimação este valor foi obtido plotando valores de ln(d/) versus 1/T para o valor de 50 % de fração cristalizada. O valor obtido é inserido na equação 8 e calculado o valor de ln[k 0 f()]. Este valor é plotado em função de e determinado qual a faia de fração cristalizada que ln[k 0 f()] é constante. A seguir é feito um novo gráfico de valores de ln(d/) versus 1/T (Figura 4), e determinado o novo valor de energia de ativação, agora muito próimo do valor esperado. Utilizando este valor de energia de ativação, determina-se novamente a faia de fração cristalizada em que ln[k 0 f()] é constante e novamente calcula-se o valor da energia de ativação. Este procedimento é repetido até a determinação da valor da faia de fração cristalizada em que ln[k 0 f()] é constante.

5 -3,0-3,1 ln(d/) -3,2-3,3-3,4-3,5 0,782 0,784 0,786 0,788 0,790 0, /T Figura 4- Relação entre ln(d/) e 1/T A Figura 5 mostra o gráfico de ln[k 0 f()] em função de podemos obter diversos valores de velocidade de aquecimento. Pode-se observar que ln[k 0 f()] é constante para todas as curvas na faia de fração cristalizada de 0,30 a 0,45. Utilizando os valores etremos da faia de fração cristalizada que satisfaça a constância de ln[k 0 f()], e substituindo na equação 9, ln[ k 0 f ( 1)] = ln[ k0 f ( 2 )] (9) Substituindo-se nesta equação f(), equação 7, pode-se calcular o epoente de Avrami por: ln(1 2 ) (1 2 ) ln(1 2 ) n = ln ln (10) ln(1 1 ) (1 1) ln(1 1 ) ln(k o f()) 32 ln(k 0 f()) a) 30 b) 19 25,0 25,5 24,8 25,0 24,6 24,4 24,5 24,2 24,0 ln(k 0 f()) 24,0 23,8 23,6 ln(k 0 f()) 23,5 23,0 22,5 23,4 23,2 22,0 23,0 21,5 c) d) Figura 5 Gráficos de ln(k 0 f()) em função de para diversos valores de β. (a) 5 graus/min, (b) 10 graus/min, (c) 20 graus/min e (d) 30 graus/min. Finalmente, o fator de freqüência k 0 pode ser calculado pela equação 8 conhecendo-se o valor de ln[k 0 f()] e o valor de f(). A Tabela 1 fornece os valores obtidos para o epoente de Avrami (n), fator de freqüência (k 0 ) e energia de ativação para o processo de cristalização (E a ).

6 Tabela 1 Dados dos resultados obtidos. n k 0 (1/s) E a (kj/mol) Valores obtidos neste trabalho 1,89 7, Valores obtidos por Amista [8] 1, Valores obtidos por Watanabe [7] 1, Valores obtidos por Wei [3] 1,61 4, CONCLUSÃO Os parâmetros cinéticos, energia de ativação de cristalização, fator de freqüência e o epoente de Avrami foram calculados para o processo de cristalização de cordierita obtida pelo método sol-gel. Estes parâmetros foram obtidos através de método não isotérmico, usando como metodologia de cálculo de Ligero. Os valores obtidos estão bastante próimos daqueles obtidos por outros autores, sendo que a diferença esta dentro do erro eperimental. A energia de ativação do processo de cristalização foi igual a 422 kj/mol, o fator de freqüência 7, e o epoente de Avrami igual a 1,89. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 1 - Ligero, R.A.; Vázquez, J.; Villares, P.; Jiménez-Garay, R.. Journal of Materials Science. 1991, 26, Faleiros, A.C.;. Rabelo, T.N.; Thim, G.P.; Oliveira, M.A.S. Materials Research Vol.3, Wei, P.; Rongit, L. Materials Science and Engineering. 1999, A271, Malek, J. Thermochimica Acta , Bertran, C.A.; da Silva, N.T.; Thim, G.P. Journal of Non-Crystalline Solids. 2000, 273, Campos, A.L.; Silva, N.T.; Melo, F.C.L.; Oliveira, M.A.S.; Thim, G.P. Journal of Non-Crystalline Solids. 2002, 304, Watanabe, K.; Giess, E.A. Journal of Non-Crystalline Solids. 1994, 169, Amista, P.; Cesari, M.; Montenero, A.; Gnappi, G.; Lan, L. Journal of Non-Crystalline Solids. 1995, 192&193, Donald, I.W. Journal of Materials Science. 1995, 30, Suriñach, S.; Baró, M.D.; Clavaguera, M.T.; Clavaguera, N. Journal of Non-Crystalline Solids. 1983, 58, Gao, Y.Q.;Wang, W. Journal of Non-Crystalline Solids.1986, 81, Harnisch, K.; Lanzenberger, R. Journal of Non-Crystalline Solids. 1982, 53, Mao, Y.; Gao, Y.Q. Journal of Non-Crystalline Solids. 1988, 105, Marseglia, E.A. Journal of Non-Crystalline Solids. 1980, 41, Cranmer, D.; Saloman, R.; Yinnon, H.; Uhlmann, D.R. Journal of Non-Crystalline Solids. 1981, 45, 127.