AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE DESEMPENHO DA MISTURA ETANOL HIDRATADO/BIODIESEL UTILIZANDO TERMOGRAVIMETRIA E ENERGIA DE ATIVAÇÃO

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1 AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE DESEMPENHO DA MISTURA ETANOL HIDRATADO/BIODIESEL UTILIZANDO TERMOGRAVIMETRIA E ENERGIA DE ATIVAÇÃO Charles C Conconi 1-3*, Paula Manoel Crnkovi Universidade de São Paulo EESC USP - São Carlos, Brasil, 2 Universidade Estadual Paulista UNESP Instituto de Química de Araraquara,Brasil, 3 Mercedes-Benz do Brasil Ltda São Bernardo do campo. * charlesc@sc.usp.br Resumo A energia de ativação (E a ) é um parâmetro cinético que pode avaliar a qualidade de um combustível em relação ao seu comportamento tanto na etapa de ignição quanto ao longo do processo de decomposição térmica. O objetivo deste trabalho é determinar este parâmetro cinético em função da conversão (α) em processos de combustão para duas amostras: biodiesel de soja puro e mistura (50% álcool etílico hidratado/ 50% biodiesel de soja) que podem ser utilizadas em motor de ignição por compressão (motor diesel). Para esta determinação empregou-se a análise termogravimétrica e o modelo matemático Model-free kinetics. Os resultados mostraram que, em média, as energias de ativação foram 104,9 ± 6,6 kj mol -1 para a mistura e de 96,6 ± 3,7 kj mol -1 para o biodiesel puro. Entretanto, para o processo de decomposição térmica de combustíveis é importante observar o perfil da curva Ea x α por apresentar o comportamento destes materiais. Assim, por este estudo, as curvas para ambas as amostras indicam que os maiores valores de E a ocorrem no início do processo e, ao longo da decomposição, há um decaimento gradual até o final do processo. Entretanto, para a mistura os valores de E a são superiores em relação ao biodiesel puro, sendo que no início (α = 0,1) a diferença é de 16,2 kj/mol -1 e no final do processo (α = 0,9) a diferença é de 5,7 kjmol -1. Estes resultados mostram que a adição de 50% de etanol hidratado altera as características do biodiesel elevando o valor de energia de ativação e, consequentemente, dificultando tanto a etapa de ignição quanto o processo de decomposição térmica. Assim, o emprego destas misturas em motores Diesel devem ser incentivado por serem combustíveis renováveis, porém o uso necessita ser cautelosamente avaliado de modo a garantir o bom desempenho e a integridade do motor. Palavras chave:, Etanol hidratado, biodiesel, energia de ativação, ignição. Abstract Activation Energy (Ea) is a kinetic parameter that enables the evaluation of the quality of a fuel regarding its behavior in both ignition and thermal decomposition steps. This manuscrip reports on the determination of this kinetic parameter in function of conversion (α) for combustion processes for soybean biodiesel and a blend (50% hydrated ethanol/80%biodiesel) to be used in compression ignition engines (Diesel engines).

2 According to the results provided by thermogravimetric analysis and Model-free Kinetics, the activation energies were on average 104,9 ± 6,6 kj mol -1 and 96,6 ± 3,7 kj mol -1 for the blend and the pure biodiesel, respectively. The Ea x α curve is an important tool to display the behavior of the thermal decomposition of fuels, therefore the curves for both samples show that the highest values of Ea were achieved at the beginning of the process and, there was a gradual decrease until the end of the process. For the entire process, the Ea values of the blend were higher than those of the pure biodiesel. At the beginning (α = 0,1), the difference was 16,2 kj/mol -1 and at the end (α = 0,9) it was 5,7 kjmol -1, which shows the addition of 50% of hydrated ethanol promotes an increase in the activation energy values and interferes in both ignition and thermal decomposition steps. The use of such blends in Diesel engines should be encouraged, as they are renewable; on the other hand, it should be warily evaluated so as to guarantee good performance and integrity of the engine. Key-words: Ethanol, Biodiesel, activation energy, ignition. 1. INTRODUÇÃO Os combustíveis fósseis estão gradativamente sendo substituídas por combustíveis alternativos devido à necessidade de se reduzirem as emissões atmosféricas, a emissão de gases do efeito estufa, além disso, por serem combustíveis não renováveis sua reserva são finitas. Para que os biocombustíveis possam substituir total ou parcialmente o diesel fóssil é necessário que o processo de combustão nos motores ciclo diesel, não sofra alterações quando utilizam combustíveis alternativos, sendo assim os biocombustíveis devem ser desenvolvidos com o objetivo de serem utilizados nestes motores da mesma forma que o diesel. Dentre os biocombustíveis, o mais viável para uso em motores diesel é o biodiesel e, no Brasil, o mais utilizado é o de soja [1]. Entretanto, devido ao alto custo do biodiesel, há propostas para se adicionar etanol de modo a possibilitar o uso de combustíveis renováveis em motores Diesel. Estudos feitos por Yilmaz et al [2] apontam que tais misturas quando utilizadas nestes motores promovem o aumento de emissões de CO e diminuição de NO x e hidrocarbonetos. Os motores ciclo diesel são motores de ignição por compressão e uma característica importante do combustível a ser utilizado nestes motores está relacionada com o menor atraso de ignição. Quanto menor o atraso de ignição melhor desempenho e qualidade de queima [3] e, consequentemente, menores teores de emissões e ainda garantindo a integridade do motor. O atraso de ignição está diretamente relacionado com a energia de ativação (E a ) [4,5] e desta forma pode-se utilizar este parâmetro cinético para se avaliar a qualidade de ignição do combustível, ou seja, quanto menor a energia de ativação, menor será o seu atraso de ignição e, portanto, melhor o desempenho do combustível no processo da combustão. 2. OBJETIVO Este estudo tem como objetivo determinar o conjunto dos valores de energia de ativação do processo de combustão do biodiesel e a mistura 20% etanol/80% biodiesel quando submetidos à combustão. Para esta determinação é utilizada a análise

3 termogravimétrica e o modelo matemático Model-Free Kinetics. Tanto o biodiesel puro quanto a mistura serão qualificados com base na correlação entre a energia de ativação e o atraso de ignição. 3. MATERIAIS E METODOS As amostras estudadas foram: biodiesel de soja puro e a mistura constituída por 50% etanol hidratado e 80% biodiesel de soja. Os experimentos foram feitos em balança termogravimétrica (Q50 da TA Instrument), empregando-se as seguintes razões de aquecimento: 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 e 25,0 C min -1 entre 30 e 400 C. A atmosfera empregada foi ar sintético com vazão de100 ml min. -1 e massa da amostra de 3,6 mg ±0,5 mg. 3.1 O MODELO MATEMÁTICO O modelo matemático empregado foi "Model-free kinetics" que é baseado no método isoconversional para o cálculo da energia de ativação (Ea) em função da conversão (α) da reação química. Esta teoria tem como base as equações 1 e 2 [6,7,8]. dα β RA Eα 1 = k( T) f ( α) ln = ln 2 dt (1) Tα Eαg( α) Rα Tα (2) Sendo t o tempo, T a temperatura, f (α) o modelo de reação e k(t) o coeficiente de taxa de reação de Arrhenius, β a razão de aquecimento, g(α) a forma integrada do modelo de reação e o subscrito α representa os valores relacionados a uma dada conversão. 4 RESULTADOS A Figura 1 ilustra as curvas termogravimétricas em todas as razões de aquecimento para a mistura 50%etanol hidratado/50%biodiesel e para o biodiesel puro. (A) Figura 1. Curvas TG para cinco razões de aquecimento das amostras (A) mistura 50% etanol hidratado/50% biodiesel e (B) biodiesel puro (B) Após as devidas adequações e tratamento matemático para se utilizar o modelo Model-Free Kinetics [10], os valores de energia de ativação foram obtidos a partir da inclinação da reta entre ln(β/t 2 ) versus 1/T (com base na Equação 2). A Figura 2 apresenta as curvas de energia de ativação (Ea) versus conversão (α) entre os valores de 0,1 a 0,9 para ambas as amostras (mistura e biodiesel puro).

4 Figura 2. Energias de ativação (E a) para conversões entre 0,1 e 0,9 do processo de combustão das amostras: biodiesel e a mistura (50%etanol hidratado/80% biodiesel). A Figura 2 mostra que o perfil da curva Ea x α para a mistura etanol/biodiesel é similar à curva do biodiesel puro, ou seja, no início estão os maiores valores de energia de ativação e à medida que a reação de combustão prossegue há um decaimento gradativo dos valores. Entretanto, ao longo do processo de decomposição térmica, a mistura apresenta valores de energia de ativação superiores em relação ao biodiesel puro, sendo que na etapa inicial (α = 0,1) a esta diferença é de 16,2 kjmol -1 e no final do processo (α = 0,9 ), 5,7 kjmol -1. Para melhor entendimento, a Tabela 1 apresenta os valores de energia de ativação para ambas as amostras para nove conversões e ainda, na terceira coluna desta tabela apresentam-se as diferenças entre os valores. Tabela 1. Valores de energia de ativação para nove conversões das amostras: mistura (50%etanol hidratado/50%biodiesel) e biodiesel puro E a (kj mol -1 ) (α) Etanol/Biodiesel Biodiesel Diferença 0,1 123,3 107,1 16,2 0,2 115,9 101,4 14,5 0,3 109,9 99,3 10,7 0,4 106,0 97,1 8,9 0,5 103,0 95,3 7,7 0,6 100,8 94,1 6,7 0,7 99,7 93,3 6,4 0,8 98,6 92,5 6,1 0,9 98,9 93,2 5,7

5 5. CONCLUSÕES Em média, os valores de energia de ativação foram de 104,9 ± 6,6 kj mol- 1 e 96,6 ± 3,7 kj mol -1, para a mistura etanol hidratado/biodiesel e para o biodiesel puro, respectivamente. Tais valores apresentam-se na mesma ordem de grandeza dos valores previamente apresentados na da literatura [9,10]. Entretanto, para se avaliarem os processos de decomposição térmica de combustíveis, o perfil das curvas de energia de ativação (Ea) versus conversão ( α) é importante por apresentarem o comportamento destes materiais ao longo do processo térmico. Assim, empregando-se o modelo Model free Kinetics nota-se que tal parâmetro cinético varia durante os estágios do processo térmico. Avaliando-se o perfil das duas curvas pode-se notar que para no início do processo de decomposição o valor da energia de ativação da mistura é de 123,3 mol -1 e do biodiesel puro de 107,1 kj mol -1 e, durante o processo de decomposição térmico há um decaimento gradual da energia de ativação para ambos as amostras, porém mais rápidamente para a mistura do que para biodiesel de soja puro. Os resultados indicam que no início da degradação térmica (0,1< α <0,5), considerada a ignição do processo, a curva da mistura apresenta um rápido decaimento, ou seja, de 123,3 kjmol -1 para 103,0 kjmol -1 (variação de 20,3 kj mol -1 ) enquanto o biodiesel de soja apresenta nestas mesmas conversões valores de 107,1 kjmol -1 para 95,3 kjmol -1 (1,8 kjmol -1 ). No estágio seguinte ( α > 0,5) o decaimento da curva é lento para a mistura (de 103,0 kjmol -1 para 98,9 kjmol -1 em α=0,9) com uma variação de 4,1 kjmol -1 enquanto o biodiesel de soja apresenta nestas mesmas conversões valores de 95,3 kjmol -1 e 93,2 kjmol -1 respectivamente e uma variação de 2,1 kjmol -1. Considerando que a energia de ativação está relacionada diretamente com o atraso de ignição, conclui-se que a adição de 50% de etanol hidratado altera as características do biodiesel elevando o valor de energia de ativação tanto na etapa de ignição quanto ao longo do processo de decomposição térmica. Tal comportamento mostra que a adição de etanol hidratado ao biodiesel apresenta limitações no processo, consequentemente, dificultando o processo de combustão. Assim, estas misturas possuem o mérito de serem renováveis e o uso em motores Diesel deve ser incentivado cada vez mais alternativamente aos combustíveis convencionais, porém é importante uma avaliação cautelosa e criteriosa de modo a garantir o bom desempenho, a integridade do motor e ainda na redução quanto às emissões poluentes. AGRADECIMENTOS À Mercedes-Benz do Brasil pelo apoio aos trabalhos realizados no seu laboratório e à equipe do Laboratório de Engenharia Térmica e Fluidos (EESC-USP) pelo apoio nos estudos cinéticos. REFERÊNCIAS 1. ANP, A. N. D. P.-. Boletim Mensal do Biodiesel, maio YILMAZ, N. et al. Investigation of CI engine emissions in biodiesel ethanol diesel blends as a function of ethanol concentration. Fuel, v. 115, n. 0, p , HEYWOOD, J.; Internal Combustion Engine Fundamentals, McGraw-Hill: New York, 1988.

6 5. WOFER, H. H., Ignition Lag in Diesel Engines, VDI Forschungsheft 392, Translated by Royal Aircraft Establishment, Farnborough Lbrary No. 358, UDC , August BANAPURMATH, N. R.; TEWARI, P. G. Performance, combustion, and emissions characteristics of a single-cylinder compression ignition engine operated on ethanol-biodiesel blended fuels. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part A: Journal of Power and Energy, v. 224, n. 4, p , VYAZOVKIN, S. Thermal Analysis, Analytical Chemistry, 74, , VYAZOVKIN, S.; WIGHT, C. A. model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data, Thermochimica Acta, , 53-68, CRNKOVIC, P. M. et al. Determination of the activation energies of beef tallow and crude glycerin combustion using thermogravimetry. Biomass & Bioenergy, v. 44, p. 8-16, Sep ISSN CONCONI, C. C.; CRNKOVIC, P. M. Thermal behavior of renewable diesel from sugar cane, biodiesel, fossil diesel and their blends. Fuel Processing Technology, v. 114, p. 6-11, Oct ISSN