ESTUDO DA PIRÓLISE DO BAGAÇO DE CANA DE AÇÚCAR E PAPEL JORNAL

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1 ESTUDO DA PIRÓLISE DO BAGAÇO DE CANA DE AÇÚCAR E PAPEL JORNAL Michele K. Lima 1, Ana A. W. Hechenleitner 1, Edgardo A. G. Pineda 1*. 1 Universidade Estadual de Maringá - UEM, Campus de Maringá, Maringá-PR eagpineda@uem.br Estudou-se a pirólise dinâmica, e a influência da adição de carbonato de potássio às amostras de papel jornal no meio reacional para obtenção de carvão. As amostras puras e com carbonato de potássio foram pirolisadas utilizando termogravimetria dinâmica em diferentes condições para um estudo estatístico e determinação de um modelo para as respostas T 9 e T máximo (temperatura onde restam apenas 9% da massa inicial de amostra, e temperatura onde a reação de decomposição tem máxima velocidade, respectivamente). Também se calculou a energia de ativação aparente de pirólise das amostras e determinou-se o mecanismo de reação de pirólise. As variáveis significativas foram, para o T 9, a quantidade de catalisador e a taxa de aquecimento, e para o T máximo, além dessas duas variáveis principais, a massa da amostra e a interação massa*taxa de aquecimento. Os resultados obtidos na análise da energia de ativação mostraram mudança no mecanismo da reação quando da presença do catalisador, e o mecanismo obedecido pelas amostras de papel jornal foram os de Avrami-Erofeev, e pelas amostras de bagaço, de Prout-Tompkins. Palavras-chave: Bagaço de cana de açúcar, papel jornal, pirólise, carvão, carbonato de potássio. Thermal study of sugar cane bagasse and newspaper The aim of the present work is to study the process of dynamic pyrolysis, as well as the influence of the addition of an inorganic salt to the newspaper samples in the reaction to obtain coal. The pure samples and with potassium carbonate were pyrolysed by dynamic thermogravimetry in different conditions, for a statistical study and determination of a model for the answers T 9 and T máx (temperature where only 9% of the initial mass of sample remain, and temperature where the decomposition reaction has maxim speed, respectively). The apparent activation energy of pyrolysis of the samples was calculated and the reaction mechanism was determined. The significant variables were, for T 9, the amount of catalyst and heating rate, and for T máx., besides of these ones, the mass of the sample and the interaction mass*heating rate. The results obtained in the analysis of the activation energy showed changes in the mechanism of the reaction when of the presence of the catalyst, and the mechanism obeyed by the samples of newspaper were the Avrami- Erofeev, and for the sugar cane bagasse samples, of Prout-Tompkins. Keywords: Sugar cane bagasse, news paper, pyrolysis, coal, potassium carbonate. Introdução A grande quantidade de resíduos do processamento de cana de açúcar (bagaço) na indústria sucro alcooleira e de papel jornal nos resíduos urbanos tem feito desses materiais renováveis, objetos interessantes de estudo, sobretudo com o objetivo de satisfazer as demandas energéticas de nosso país. O processo de pirólise tem sido aplicado no tratamento e destinação final do lixo. 1 O objetivo do presente trabalho é obter um modelo estatístico para descrever os fatores relativos à degradação térmica (massa inicial da amostra, taxa de aquecimento, presença de carbonato de potássio (K 2 CO 3 ), como catalisador) para as amostras de papel jornal avaliando como resposta T 9 e T máx, calcular a energia de ativação aparente e determinar o mecanismo da reação de pirólise para o papel e bagaço de cana de açúcar.

2 Experimental O papel jornal foi submetido à pirólise dinâmica em balança termo analítica SHIMADZU TGA-5 desde a temperatura ambiente até 1 ºC, com fluxo de 2mL/min de atmosfera de nitrogênio. Foram feitas experiências em taxas de aquecimento de 2,5 ºC/min e 1 ºC/min, massas de 2mg e 6mg e percentagem de catalisador (carbonato de potássio anidro Vetec - PA) % e 5%, a fim de estudar os dados obtidos a partir de uma análise estatística e, assim encontrar qual modelo apresenta melhor resposta para T 9 e T máximo, para posterior análise detalhada do efeito. As amostras de bagaço e papel jornal foram pirolisadas e, para as mesmas foi calculada a energia de ativação aparente e determinado o mecanismo de reação. Resultados e Discussão 1. Planejamento Fatorial Os experimentos com papel jornal foram feitos variando-se três fatores: taxa de aquecimento, massa, e percentagem de K 2 CO 3. Observou-se que um aumento na taxa de aquecimento e na massa da amostra leva a um deslocamento da etapa principal da reação a temperaturas maiores. De acordo com a literatura 2, isso se deve ao gradiente de temperatura dentro e fora da amostra. Os termogramas estão apresentados nas figuras 1(a) e 1(b). Massa Residual (%) PJOR 2 mg à taxa de 2,5ºC.min -1 PJOR 2mg à taxa de 1ºC.min -1 Massa Residual (%) PJOR 2mg à taxa de 1ºC.min -1 PJOR 6mg à taxa de 1ºC.min Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) (a) (b) Figura 1. Curvas de TG para as amostras de papel jornal (PJOR) de diferentes taxas de aquecimento (a) e diferentes massas (b).

3 Ao adicionar carbonato, se observa que a etapa principal de degradação começa a temperaturas menores, e a decomposição começou com maior perda de massa para a amostra 2. A figura 2 ilustra a curva TG dessa análise. 1 PJOR 2mg à taxa de 2,5ºC.min -1 PKCO 2mg à taxa de 2,5ºC.min -1 8 Massa Residual (%) Temperatura (ºC) Figura 2. Curvas de TG (% de massa residual em função da temperatura), para as amostras de papel jornal com catalisador (PKCO) e sem catalisador (PJOR). Para estudar a dependência das variáveis e a interação entre estas, fez-se uso do Software Design- Expert, que possibilita descobrir qual a dependência da resposta com os fatores. No caso, foi feito o planejamento fatorial completo 2 3 para as respostas T 9 e T máxima. Tabela 1 Resultado de um planejamento fatorial 2 3 Fatores (-) (+) Catalisador (%) (A) 5 Massa (mg) (B) 2 6 Taxa de Aquecimento ( C/min) (C) 2,5 1 EXPERIÊNCIA A B C T 9 (ºC) * T máxima (%/ºC) ** * T 9 é a temperatura em que a amostra apresenta 9% de massa residual ** T máxima é a temperatura onde a reação de decomposição tem máxima velocidade a) Análise do T 9 Efeitos verificados na resposta T 9 :

4 A B C AB AC BC ABC -33, -5,5 14, 2, -3,5-9, -8,5 Os efeitos principais A (catalisador) e B (taxa de aquecimento) são os mais importantes. A presença de catalisador diminui o T 9 e a taxa de aquecimento aumenta. O gráfico cúbico das respostas possibilita o entendimento dessa análise (Figura 3). Design-Expert Software T 9 X1 = A: Catalisador X2 = C: Taxa Aquecimento X3 = B: Massa Cube T C+: C: Taxa Aquecimento B: Massa B+: 1. C-: B-: -1. A-: -1 A+: 1 A: Catalisador Figura 3. Gráfico cúbico das respostas T 9 da Tabela 1. Pode-se observar que, o aumento no nível do fator massa não modifica o valor da resposta, diferentemente do ocorrido com os demais fatores (catalisador e taxa de aquecimento). A figura 4 ilustra o gráfico normal dos efeitos o qual apresenta os pontos A e C fora da reta que contem os valores com distribuição normal, sendo, portanto, aleatórios. Assim, os fatores A e B foram considerados como significativos para a pirólise do papel jornal.

5 Figura 4. Gráfico normal dos efeitos em relação a T 9 Fonte de Soma Tabela 2 Análise de variância Graus de Média Teste F Nível-p Variação Quadrática liberdade Quadrática Modelo 257, , 16,8,66 A 2178, , 27,26,34 C , 4,91,776 Resíduos 399,5 5 79,9 Total 2969,5 7 O valor do teste F de 27,26 e 4,91 para os fatores A e C, respectivamente, e os valores de nível-p para os mesmos, implica um modelo cujos fatores catalisador e taxa de aquecimento são significativos. Figura 5. Gráfico da probabilidade normal dos resíduos em relação a T 9

6 O gráfico dos resíduos (figura 5) nos indica que os resíduos se localizam próximos à reta de probabilidade cumulativa, o que por sua vez satisfaz a suposição de que estes se apresentam conforme uma distribuição normal. A equação para o modelo pode ser definida por: T 9 = 247,75 16,5 * A + 7, * C. O fato de os resíduos terem distribuição aleatória permite inferir que o modelo se ajusta aos dados experimentais e, portanto, pode ser considerado robusto com valor de R 2 =,8655. Com base no modelo pode-se prever que quanto maior a quantidade de catalisador na amostra, menor será o T 9, e portando, menor a estabilidade térmica da amostra. Por outro lado, o um aumento no valor da taxa de aquecimento induz maiores valores de T 9. Assim, se o objetivo é obter condições para uma pirólise mais rápida, as condições mais adequadas são aquelas onde se usa menores valores para a taxa de aquecimento. b) Análise da T máxima Para a análise da T máxima, foram utilizados os mesmos dados fornecidos na tabela 1. No caso da T máxima, os pontos A, B, C e BC apresentaram-se fora da tendência da reta. Assim, além dos fatores principais (catalisador, massa e taxa de aquecimento), tem-se que a interação entre massa da amostra e taxa de aquecimento também são os fatores significativos da análise. Fonte de Soma Tabela 3 Análise de Variância Graus de Média Teste F Nível-p Variação Quadrática liberdade Quadrática Modelo 156,5 4 39,12 3,13,1875 A 21, ,12,17,78 B 378, ,12 3,4,1797 C 861, ,13 6,92,783 BC 3,13 1 3,13 2,41,2183 Resíduos 373, ,46 Total 1933,88 7 O valor do teste F de 3,13 para o modelo (tabela 3) implica que o mesmo não é significativo, embora os resíduos se apresentem conforme uma distribuição normal (aleatória). A equação para este modelo é: T máxima = 343,63 1,62 * A 6,87 *B + 1,38 * C 6,13 * B * C, cujo valor de R 2 =,869. Analisando a influência do carbonato de potássio (catalisador) nas respostas dos experimentos, pode-se verificar que sua presença tende a diminuir a T máxima, com exceção do ensaio 8 cuja resposta foi aumentada. Simulações de valores menores para o mesmo levaram a modelos mais

7 robustos, mostrando a necessidade de uma repetição dos ensaios para nova análise estatística e posterior apresentação de seus resultados. 2. Cálculo da energia de ativação A equação utilizada para a determinação da Energia de Ativação (E a ), segundo Vyazovkin, em função de α, quando obtidas as curvas TG em no mínimo três taxas de aquecimento diferentes é dada por: β Rk ln = ln T Eag E a 1 ( α ) R T 2 Isso fornece resultados mais precisos, uma vez que os modelos conhecidos representam corretamente a realidade somente em casos isolados 3. (1) Papel Jornal A partir da equação (1) considerada dinâmica para a determinação da Energia de Ativação (E a ) em função de α quando se tem a curva TG em, no mínimo três taxas de aquecimento, pôde-se calcular esta para as reações de decomposição térmica do papel jornal puro e com carbonato de potássio. As curvas termogravimétricas (TG) em diferentes taxas de aquecimento com a correspondente DTG à 1 ºC/min são mostradas na figura 6. 1 TG,5 Massa Residual (%) DTG 2,5 ºC/min 5 ºC/min 1 ºC/min 2 ºC/min, -,5-1, DTG (%/ºC) -1, Temperatura (ºC) Figura 6. Curvas TG (diferentes β) e DTG (β = 1 ºC/min) de papel jornal, porta amostra de alumina. Esta figura permite observar a existência de duas etapas de decomposição. Uma primeira etapa de decomposição com um pico bem definido centrado em 334 ºC, e outro com máximo em 456 ºC.

8 Vale destacar o deslocamento da curva TG cujo β = 5 ºC/min, até então semelhante à curva β = 1 ºC/min. As curvas de E a calculadas versus % de decomposição estão apresentadas na Figura 7 para as amostras de papel jornal trabalhadas (na presença e ausência de catalisador) Ea (kj/mol) 1 Ea (kj/mol) ,,2,4,6,8 1, Alfa,,2,4,6,8 1, Alfa (a) (b) Figura 7. Energia de ativação da reação de decomposição térmica do papel jornal puro (a) e do mesmo com K 2CO 3 (b) em função de alfa. Na figura 7(a) se observa uma etapa bem definida entre α =,1 e α =,7 (etapa principal da reação), onde a energia de ativação aparente varia desde kj/mol até 23 kj/mol. Na figura 7(b), se observa uma etapa bem definida entre α =,2 e α =,7 com energia de ativação aparente constante de 25 kj/mol. Assim, pode-se observar que a reação de decomposição do papel jornal em presença de catalisador se dá em etapas melhor definidas, quando comparada ao resultado obtido para o mesmo puro. 3. Análise da Cinética de Pirólise 3.1. Papel Jornal Com base nas informações extraídas do cálculo da Energia de Ativação das amostras no item 2.1, calculou-se para cada valor de alfa (taxa de conversão) as expressões cinéticas do estado sólido, segundo Charsley 4.

9 Desses cálculos pôde-se constatar que a cinética da reação de decomposição do papel jornal puro obedece aos modelos A2, A3 e A4 de Avrami-Erofeev e, por sua vez, o papel com carbonato de potássio obedece ao modelo B1 de Prout-Tompkins. Tais expressões cinéticas do estado sólido estão apresentadas na Tabela 4. Tabela 4 Classificação Geral de expressões cinéticas do estado sólido 4 Curvas α temperaturas sigmoidais A2 Avrami-Erofeev [-ln(1- α)] 1/2 2(1- α)(-ln(1- α)) 1/2 A3 Avrami-Erofeev [-ln(1- α)] 1/3 3(1- α)(-ln(1- α)) 2/3 A4 Avrami-Erofeev [-ln(1- α)] 1/4 4(1- α)(-ln(1- α)) 3/4 B1 Prout-Tompkins ln[α/(1- α)] α(1- α) 3.2. Bagaço de cana de açúcar Os cálculos acima foram aplicados para a amostra de bagaço e os modelos, aos quais obedeceram foram os mesmos do papel jornal puro: A2, A3 e A4 de Avrami-Erofeev. Conclusões A análise dos fatores permitiu verificar as variações nos perfis das curvas e, com o planejamento fatorial 2 3 feito com o auxílio do software Design Expert, pôde-se determinar a influência das variáveis na resposta desejada (no caso T 9 e T máx ). Para o T 9, os fatores significativos foram a quantidade de catalisador e a taxa de aquecimento, enquanto que para T máx apresentaram-se significativos, além desses fatores, a massa e a interação massa*taxa de aquecimento. Porém, devido ao fato de o modelo obtido para essa resposta não apresentar-se significativo, os ensaios serão repetidos e os resultados, novamente analisados. Os resultados obtidos na análise da Energia de Ativação (de decomposição térmica) em função do grau de conversão (α) mostraram que a presença de catalisador muda o mecanismo e a energia de ativação aparente da etapa principal de pirólise, a qual se encontra entre α =,2 e α =,7, com valor de 25 kj/mol. O estudo do mecanismo de pirólise das amostras sugere modelos de cinética diferentes para as amostras puras e com carbonato, sendo que para o papel e para o bagaço puros, não é possível a distinção entre os mecanismos A1, A2 e A3 de Avrami Erofeev. Diferentemente do que se

10 verificou para a amostra de papel com carbonato, cujo mecanismo obedece ao modelo B1 de Prout Tompkins. De modo geral, a presença de catalisador aumenta o teor de carvão produzido (Figura 2) e muda o mecanismo de pirólise da amostra e o comportamento da energia de ativação, embora pelo planejamento fatorial a interação das variáveis massa*taxa de aquecimento é que tenham se apresentado significantes em T máx. Agradecimentos À Universidade Estadual de Maringá Maringá/PR, ao Departamento de Química (DQI), ao CNPq, e ao professor Dr. Edvani Curti Muniz pela ajuda na análise dos resultados do planejamento fatorial. Referências Bibliográficas 1. Aires, R. D., Lopes, T. A., Barros, R. M., Coneglian, C. M. R., Sobrinho, G. D., Tonso, S., Pelegrini R., Pirólise, III Fórum de Elites Contábeis 23, Faculdades Integradas Claretianas, Rio Claro SP. 2. Cavalheiro, E T G, Ionashiro, M, Breviglieri, S T, Marino, G, Chierice, Gilberto Orivaldo. Influência de fatores experimentais nos resultados de análises termogravimétricas. Química Nova, v.18, n.3, p.35-8, Vyazovkin, S., Wight, C. A., Thermochimica Acta, (1999) Charsley, E. L., Warrington, S. B., Thermal Analysis Techniques & Applications, pág. 52, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1992.