DEGRADAÇÃO TÉRMICA E CATALITICA DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE SOBRE ZEÓLITAS PARA OBTENÇÃO DE FRAÇÕES COMBUSTÍVEIS

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1 DEGRDÇÃO TÉRMIC E CTLITIC DE POLIETILENO DE LT DENSIDDE SORE ZEÓLITS PR OTENÇÃO DE FRÇÕES COMUSTÍVEIS Luiz E.P. orges*, Evandro P. Otz Instituto Militar de Engenharia IME, Pça Gal Tibúrcio, 80 Praia Vermelha Rio de Janeiro luiz@ime.eb.br Neste trabalho, foi estudado o craqueamento térmico e catalítico do polietileno de alta densidade (HDPE) empregando catalisadores zeolíticos, com taxas de aquecimento em 2, 5 e 10 C/min. e variando a quantidade de catalisador em 10, 20 e 30%. aixa taxa de aquecimento favoreceu a degradação do polímero em temperaturas menores. Excelentes resultados foram encontrados quando as frações líquidas foram obtidas com uso catalisador. Dependendo das condições o catalisador influencia na quantidade de produtos gasosos gerados bem como na composição do produto líquido. Frações Diesel e Gasolina foram calculadas pelos pontos de ebulição dos produtos formados. Palavras Chave: Polímeros, Catalise, Reciclagem, Polietileno. Thermal and catalytic degradation of high density polyethylene to obtain fraction combustible In this work, thermal and catalytic degradation of the high density polyethylene (HDPE) was studied using zeolitics catalysts, with heating rate of 2, 5 and 10 C/min and catalyst mass with 10, 20 and 30%. Low heating rate favors the degradation of the polymers in minor temperatures. The best results was chosen when liquids fraction where obtained with catalyst. Depending with the conditions the catalyst influences in the quantity in the gaseous products formed, and in the composition in the liquids products. Fractions diesel and gasoline were calculated with boiling point of the products formed Keywords: Polymers, Catalyst, recycling, Polyethylene. Introdução Devido a sua versatilidade e baixo custo, o consumo de polímeros tem aumentado exponencialmente no passar das décadas tornando cada vez mais necessário a busca por soluções que minimizem o impacto ambiental causado pelo seu descarte. tento a este problema, reciclagem de polímeros é alvo cada vez mais constante de pesquisadores pelo mundo. incineração já foi considerada o método mais eficaz para acabar com os resíduos plásticos, mas devido ao preço elevado e a emissão de gases poluentes, novos métodos de reciclagem de polímeros estão sendo estudados. Em alternativa a este método, degradação térmica de polímeros gerando produtos gasosos e líquidos mostra vantagens quando comparada aos outros métodos de reciclagem de polímeros atualmente pesquisados (1). No estudo da degradação dos polímeros, existem duas linhas básicas de pesquisa: a térmica, quando ocorre na ausência de catalisadores, necessitando de temperaturas elevadas gerando produtos pesados e com necessitando de mais etapas para obtenção de produtos de qualidade. Outra linha de estudo ocorre quando a degradação do polímero se processa em presença de catalisadores, como as zeólitas, buscando a redução de temperatura e com formação de produtos mais leves e de melhor valor de mercado(2-4).

2 No presente estudo, polietileno de alta densidade foi degradado a temperatura de 550 C com taxas de aquecimento variando em 2, 5 e 10 C min, em presença e falta de catalisadores com o objetivo de otimizar o processo de obtenção de produtos com propriedades próximas a dos combustíveis. Experimental Materiais Polietileno de alta densidade em forma de pellets com diâmetro em torno de 3 mm e densidade de 0,94 g/cm 3 foi cedido pelo Instituto de Macro Moléculas (IM - UFRJ). Os Catalisadores zeolíticos PP 1381, PP 1209 e PP 1099 com propriedades ácidas próximas foram cedidos pelo CENPES-PETRORÁS. tabela 1 apresenta os valores de ET dos catalisadores usados neste trabalho. Tabela 1 nálise de ET dos catalisadores usados no craqueamento do HDPE Catalisador PP 1381 PP 1207 PP 1099 ET (m 2 /g) 314,0 400,2 456,7 Teste Catalítico atividade catalítica dos três sólidos ácidos no trabalho de craqueamento catalítico do HDPE, foi investigado usando os valores da derivada da análise termogravimétrica (DTG), utilizando equipamento T50 Shimadzu. Polímero puro bem como sua mistura com catalisador variou de massa entre 16 e 25mg. temperatura foi elevada a 550 C em porta amostra de platina variando a taxa de aquecimento entre 2, 5 e 10 C/min e com porcentagem de catalisador variando em 10, 20 e 30%. O fluxo de nitrogênio usado foi de 20ml/min. Craqueamento térmico e catalítico foi realizado em reator com 100ml de capacidade e aquecido em forno elétrico com taxas de aquecimento de 2 e 5 C/min e fluxo de nitrogênio a 40ml/min. amostra craqueada foi coletada em recipiente resfriado a 0 C. Seu esquema é mostrado na figura 1. Foi selecionado o catalisador zeolítico PP1381 para estudo do produto craqueado. quantificação de produtos gasosos foi realizada pela diferença do peso inicial do sistema com o peso final incluído o produto liquido pesado em separado. quantificação dos produtos líquidos na faixa diesel e gasolina, foi determinado pela perda de porcentagem de massa perdida indicada no TG. Foi estipulado que até perda de massa até 150 C é a faixa de gasolina e 150 C a 450 C é a faixa do diesel combustível.

3 Figura 1 Esquema reacional de craqueamento HDPE Resultados e Discussão Os resultados de DTG mostram que ao aumentar a taxa de aquecimento, as temperaturas onde ocorrem a máxima perda de massa tendem a aumentar, conforme figura ,5 C 412,9 C 418,8 C 445,0 C 462,3 C 416,6 C 426,1 C 417,6 C C 430,3 C 473,5 C -0,06 433,3 C -0,07 471,4 C PP1099; PP1207; PP1381; S_CT Figura 2 DTG : () 2 C/min; () 5 C/min; (C) 10 C/min Os resultados indicam que os catalisadores PP 1099 e PP 1207 apresentam melhores desempenhos quando a taxa de aquecimento é aumentada a 5 e 10 C/min, provavelmente devido a

4 suas áreas de ET serem grandes quando comparadas ao catalisador PP1381 facilitando o acesso das moléculas aos sítios ácidos. No catalisador PP 1381, devido a baixa área de ET ocorre um impedimento no acesso das moléculas craqueadas em seus sítios ácidos. figura 3 é apresenta os valores que indicam a influência na variação da temperatura máxima de decomposição para cada catalisador, conforme a taxa de aquecimento empregada. 417,6 C 426,1 C 418,8 C -0,06-0,07 433,3 C 416,6 C 430,3 C C D 412,9 C 410,5 C 445,0 C DTG(mg/min) 462,5 C 473,5 C -0,06-0,07 473,5 C 2 C/min; 5 C/min; 10 C/min Figura 3 DTG do HDPE: () PP 1099; () PP 1207; (C) PP1381; (D) TÉRMICO Os resultados indicam que o catalisador PP 1099 obteve maior eficiência em termos de quantidade de perda de massa, e que com o aumento da taxa de aquecimento o catalisador melhora ainda mais sua eficiência, apesar de a temperatura da máxima velocidade de decomposição ter aumentado. Este comportamento já era esperado pelo elevado valor de sua área. Já os catalisadores PP 1207 e PP1381 não apresentaram bom desempenho. explicação para melhores desempenho para craqueamento em elevadas taxas de aquecimento, provém do fato de que a molécula recebe uma quantidade de calor elevada em pouco tempo, rompendo assim com mais facilidade as ligações de Van Der Waals presentes entre as cadeias. Para identificar os produtos líquidos formados na reação de degradação, foi escolhido o catalisador PP 1381 com peso de 10% em relação a massa do HDPE com fluxo de nitrogênio igual

5 a 40 ml/min e rampa de 2 C/min e 5 C/min. indo até 450 C e mantendo-se nesta temperatura por 30 minutos Os produtos da degradação foram caracterizados pela TG e DTG com taxa de aquecimento a 10 C/min chegando a 450 C com fluxo de nitrogênio igual a 20 ml/min. figura 4 mostra os valores obtidos Derivada Massa (%) Derivada Massa (%) 0 83,26 C ,59 C Temperatura ( C) Temperatura ( C) Derivada C Massa (%) ,5 C Temperatura ( C) 0 Figura 4 Resultados da análise do produto craqueado com catalisador PP 1381 () e () e térmico (C) Os resultados indicam a eficiência do catalisador PP1381 em termos de seletividade para produtos leves. Quando comparado com o produto líquido obtido via catálise térmica, PP 1381 mostrou bom desempenho, possivelmente pelo fato da ocorrência de recraqueamento no interior do reator permitindo assim, o acesso facilitado das moléculas em tamanho menor aos sítios ácidos do catalisador PP Em termos de frações líquidas e gasosas obtidas pelo catalisador PP 1381a figura 5 mostra o comportamento conforme a variação da taxa de aquecimento. 43% 57% 27% GSOSO LÍQUIDO GSOSO LÍQUIDO 73% Figura 5 : Frações gasosas e líquidas obtidas na degradação do HDPE com catalisador PP1381: 2 C/min e 5 C/min

6 Como mostrado no gráfico, com taxas de aquecimento menores, a formação de produtos gasosos é diminui, pois o contato com o catalisador é mais demorado, sendo que ao aumentar a taxa de aquecimento a 5 C/min, a fração gasosa chega a 73%. Para identificar as frações diesel e gasolina nas amostras, acompanhou-se a perda de massa conforme a variação da temperatura no DTG e a figura 6 mostra a quantidade das frações diesel e gasolina calculada. 34% C 5% Faixa 42% da Gasolina Faixa da Gasolina Faixa do Diesel Faixa do Diesel 66% 58% 78% 17% Faixa da Gasolina Faixa do Diesel Óleos Pesados Figura 6 : Frações gasolina e diesel obtidas na degradação do HDPE com catalisador PP1381: 2 C/min e 5 C/min; C 5 C/min térmico Os gráficos da figura 6 indicam a ocorrência na variação da composição diesel e gasolina na amostra conforme a variação da taxa de aquecimento e ao uso ou não do catalisador PP No craqueamento catalítico, ao se elevar a taxa de aquecimento, ocorre a tendência de formar produtos na fase diesel, visto o pouco contato da amostra a ser degradada com o catalisador, e no momento em que é reduzido a taxa de aquecimento, favorece a formação de frações mais leves, pois possibilita melhor interação catalisador amostra, fazendo com que o processo de craqueamento ocorra de forma mais efetiva, tendendo a formar produtos de cadeias menores. Na ausência de catalisador, ocorre a predominância da fração diesel, visto a quebra aleatória da cadeia polimérica. Conclusões Os resultados obtidos mostram que catalisadores zeolíticos apresentam capacidade para diminuir a temperatura de degradação de cadeias poliméricas favorecendo a obtenção de produtos na faixa gasolina e elevadas frações gasosas. variação da taxa de aquecimento durante a sua decomposição é um fator importante a ser levado em conta para a otimização do processo. Por regra, quanto menor a taxa de aquecimento, menor será a temperatura com a máxima velocidade de decomposição (DTG) e ao elevar a taxa de aquecimento este parâmetro tendo a aumentar. Na identificação dos produtos craqueados, o uso do catalisador PP1381 favorece a formação de combustível com ponto de ebulição na faixa da gasolina. Na ausência de catalisador, nota-se a preferência para a formação de fase diesel. formação de produtos gasosos, que podem servir

7 como matéria prima para a indústria petroquímica é fortemente influenciado pela taxas de aquecimento. gradecimentos Os autores deste trabalhos agradecem à CPES pelo apoio financeiro e ao IM UFRJ pelo fornecimento do HDPE para a realização deste trabalho. Referências ibliográficas 1.. Marcilla, M.I. eltrán, R.Navarro J. nal.pplied Pyrolysis 2006, 76, I.C. Neves, G. otelho,.v. Machado, P. Rebelo Mat Chem and Physcs 2007, 104, Y. Soundais, L. Moga, J. lazek, F. Lemort J. nal.pplied Pyrolysis 2007, 78, Marcilla,. Gómez-Siurana, D., erenguer ppl. Catl ,