INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DA GRANULOMETRIA NA REAÇÃO DE DESIDRATAÇÃO DA GIPSITA

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1 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DA GRANULOMETRIA NA REAÇÃO DE DESIDRATAÇÃO DA GIPSITA I.A.Silva 1 ; O. S.Baraúna 2 ; Y.P.Yadava 3 ; R.A. Sanguinetti Ferreira 3 Rua Acadêmico Hélio Ramos s/n Cidade Universitária Recife PE, ras@ufpe.br. (1) Departamento de Desenho e Expressão Gráfica CEFET PE (2) Fundação Instituto Tecnológico de Pernambuco ITEP (3) Departamento de Engenharia Mecânica CTG-UFPE RESUMO A influência da temperatura e da granulometria sobre a reação de desidratação do sulfato de cálcio dihidratado foi estudada em diferentes tipos de gipsita que ocorrem na Chapada do Araripe pernambucano. Os diferentes tipos de gipsita, com diferentes granulometrias, foram estudados por análise termogravimétrica em condições não-isotérmicas (dinâmica) e isotérmica (estática). Os resultados mostraram que, para uma mesma granulometria, os diferentes tipos de gipsita se decompõem de modo muito semelhante entre si, quando tratadas em condições não-isotérmicas. Um mesmo tipo de gipsita com diferentes granulometrias, compreendidas entre # 325 e # 40, não apresentou diferenças na cinética de decomposição que pudessem ser percebidas pela técnica utilizada. O efeito da temperatura também foi avaliado por análise termogravimétrica em condições isotérmicas: a partir das análises realizadas em amostras com granulometria de # 200, os resultados mostraram que a cinética de decomposição é acelerada significativamente com o incremento da temperatura. A partir destes resultados, foi possível concluir-se que a temperatura é o fator de maior influência na decomposição e a cinética de desidratação do sulfato de cálcio dihidratado pode ser descrita por um modelo empírico (nãomecanístico) proposto por Zenner. Palavras-Chaves: cinética de desidratação, desidratação da gipsita, efeito da granulometria, INTRODUÇÃO A decomposição da gipsita (calcinação) apresenta peculiaridades que são desconhecidas pela maioria dos pequenos calcinadores da região do Araripe. O conhecimento sobre a produção de gesso de qualidade, em escala industrial, está restrito às grandes empresas, que compram caixas pretas e não desenvolvem suas próprias tecnologias. Por se tratar de um processo típico de transporte com difusão de calor e massa [1], o tempo de calcinação do gesso beta, na faixa de temperatura ideal, pode variar em função da granulometria, do teor de impurezas, da umidade da matéria prima [2] e, principalmente, da distribuição de temperatura no interior da massa de gipsita [1]. Neste particular, até as grandes empresas ressentem-se desta falta de informação. As condições de calcinação variam de empresa para empresa. As diferenças se justificam pela forma na qual fluxo de calor é direcionado no processo de calcinação para promover a homogeneização da temperatura na massa em calcinação. Todos estes parâmetros, embora sejam importantes para calcinação, nem sempre são consideradas pelos pequenos empresários. A falta de conhecimento das variáveis que controlam o processo de calcinação tem gerado um produto (gesso) desprovido de qualquer padronização. O gesso atualmente fabricado pela maioria dos pequenos calcinadores do Araripe tem sido objeto de preocupação da indústria da construção civil. Apesar do seu baixo custo, o gesso do Araripe apresenta baixa qualidade pelos problemas já citados. Estima-se que, só neste segmento industrial, quase quarenta por cento do gesso utilizado (% peso) na construção de imóveis é perdido, devido a sua baixa qualidade. Este estudo experimental tem como objetivo, portanto, determinar os efeitos da granulometria e da temperatura sobre a reação de desidratação dos diferentes tipos de gipsita e, desta forma, contribuir para melhoria da qualidade do gesso do Araripe pernambucano. METODOLOGIA 358

2 Os diferentes tipos de gipsita [3-4] comumente encontrados na região da Chapada do Araripe (Ver tabela I) foram analisados por termogravimetria (ATD -TG) em condições não-isotérmicas (análise dinâmica) e isotérmicas (análise estática). Durante as análises, foram utilizados cadinhos de platina para as amostras e para a referência de alumina (Al 2 O 3 ). Para as análises não-isotérmicas, a taxa de aquecimento foi de 10 o C/min e para as análises isotérmicas foi de 25 o C/min, até o patamar de temperatura. Em ambos os tipos de análises nenhum gás inerte foi utilizado como atmosfera protetora. Tabela I Amostras de Gipsita extraídas aleatoriamente da região da Chapada do Araripe. Amostra Descrição (denominação Regional) Teor de CaSO 4 1 Gipsita tipo Pedra Branca (Jonhson) 78,24 2 Gipsita tipo Cocadinha com interface Rapadura 78,18 3 Gipsita tipo Cocadinha 78,70 4 Gipsita tipo Rapadura 77,15 Os cinco diferentes tipos de gipsita foram coletados de diferentes mineradoras e moídas pelas próprias empresas calcinadoras da região. Depois de classificadas por tipo de minério, a seleção granulométrica das amostras foi feita por peneiramento, segundo a norma ABNT-BR 6946 [5]. As análises granulométricas revelaram que quase 70% do material, moído pelas indústrias, apresentava uma granulometria menor ou igual à # 40 ABNT, independentemente do tipo de minério. Para este estudo foram selecionadas amostras com granulometria de #325 (36 µm), 200, 140, e 40 (457 µm). Para se avaliar os efeitos do tipo de gipsita sobre a decomposição, os cinco diferentes tipos de gipsita, com granulação de # 200 ABNT, foram analisados em condições não-isotérmicas e condições isotérmicas, nas temperaturas de 160, 170, 195, 245 o C. Estas análises termogravimétricas produzidas em condições isotérmicas seguiram um planejamento experimental, de modo que os fatores como a temperatura e o tempo necessários à decomposição foram analisados em função perda de massa. O efeito da granulometria foi analisado nas condições isotérmica e não-isotérmica, num único tipo de amostra, conforme detalhado na tabela II. Tabela II Análises Termogravimétricas realizadas Análise Isotérmica Nãoisotérmica Granulometria Temperaturas ( o C) # 40, 50, 100, 140, 200 e 325. Amostras Isotérmica 245 o C Não-isotérmica 1 x x 2 x x 3 x x x x x x x x 4 x x RESULTADOS OBTIDOS Os resultados obtidos pelas análises termogravimétricas em condições não isotérmicas revelaram que a granulometria compreendida entre #325 (36 µm) e #40 (457 µm) praticamente não apresentam variações no tempo necessário à reação de desidratação. Nestas condições dinâmicas, entre 20 e 160 o C, foram necessários um pouco mais de 12 minutos para que a decomposição do dihidrato (CaSO 4.2H 2 O) em hemidrato (CaSO 4.0,5H 2 O) se completasse. A reação é iniciada a 96 o C, aproximadamente, e termina a 156 o C,aproximadamente, conforme está mostrado na figura 1. As análises isotérmicas realizadas à 245 o C, mostraram que um tempo de aproximadamente 7 minutos (figura 2) é suficiente para que a reação de desidratação se complete. O balanço de massa mostra que em tempos superiores a 7 minutos, ou quando a temperatura atinge 198 o C, aproximadamente, o hemidrato começa a se decompor em anidrita. Pelo diagrama da figura 2, observa-se que não existe influência da granulometria sobre a decomposição, independentemente do tamanho do grão compreendido entre #325 (36 µm) e #40 (457 µm). Para estas análises realizadas em condições nãoisotérmica e isotérmica, mostradas nas figura 1 e 2, foi utilizado um único tipo de gipsita (tipo 3 ou Cocadinha). As análises termogravimétricas realizadas em condições não-isotérmicas com os cinco diferentes tipos de minério revelaram que a reação de desidratação também se completa num tempo de 359

3 aproximadamente 12 minutos, conforme mostrado na figura 3. A decomposição se realiza numa faixa de temperatura compreendida entre 96 e 156 o C. Salientamos que para estas análises foi utilizada uma única granulometria de #200 (64 µm). A decomposição isotérmica a 245 o C dos cinco diferentes tipos não apresentam variação significativa. Através de um balanço de massa verifica-se que, ao atingir o patamar isotérmico a 245 o C todo material em calcinação é transformado em anidrita (CaSO 4 ). Efeito da Granulometria G40 # G50 # G100 # G140 # G200 # G325 # Efeito da Granulometria T = 245 o C G40 # G50 # G100 # G140 # G200 # G325 # Ln [t] Ln [t] Figura 1. Evolução da fração volumétrica de diferentes granulometrias da gipsita do tipo 3 em condições não-isotérmicas. Figura 2. Evolução da fração volumétrica à temperatura de 245 o C da gipsita do tipo 3, com diferentes granulometrias. Análise Termogravimétrica Anisotérmica Amost1 Amost2 Amost3 Amost4 Amost5 Análise Isotérmica T = 245 o C Amostra1 Amostra2 Amostra3 Amostra4 Amostra Ln [T] (minutos) Tempo (minutos) Figura 3. Variação de massa dos cinco diferentes tipos de gipsita durante evolução em condições não-isotérmicas. Figura 4. Evolução da fração volumétrica à temperatura de 245 o C dos cinco diferentes tipos de gipsita. O efeito da temperatura sobre a reação de desidratação também foi avaliado sobre um único tipo de gipsita (Cocadinha, tipo 3) com granulometria de # 200 ABNT. Os resultados mostrados na figura 5 revelam que quanto maior é a temperatura, mais rápida é a reação de desidratação (decomposição). É preciso salientar-se que, apesar da elevada velocidade de aquecimento, a gipsita inicia sua decomposição antes mesmo de atingir o patamar isotérmico. Para temperatura de 400 o C a reação é extremamente rápida. Menos de 5 minutos são necessários para completa desidratação. Para a temperatura de 245 o C, são necessários um pouco mais de 8 minutos para completar-se a calcinação (decomposição). A 195 o C, a calcinação é realizada num tempo de 12,5 minutos, aproximadamente. Através do balanço de massa, verifica-se que entre 195 e 240 o C todo hemidrato é transformado em 360

4 anidrita. Portanto, o produto da calcinação a 400 o C e a 245 o C é anidrita pura, enquanto que a 195 o C, a anidrita só passa a ser produzida, a partir do hemidrato, depois de 1 a 2 minutos neste patamar isotérmico. Para a temperatura de 170 o C, a reação de desidratação (calcinação) se completa com um pouco mais de 20 minutos e a 150 o C, com um pouco mais de 30 minutos. Estes resultados do efeito da temperatura sobre a reação de desidratação (calcinação) da gipsita do tipo Cocadinha estão mostrados na figura 5. Análise Isotérmica ATD-TG T150 o C T170 o C T195 o C T245 o C T400 o C Ln [T] Figura 4. Efeito da temperatura sobre a reação de desidratação da gipsita do tipo 3 (Cocadinha). DISCUSSÃO DOS RESULTADOS As análises termogravimétricas não-isotérmicas mostraram-se eficaz para evidenciar a influência dos diferentes parâmetros de calcinação sobre a reação de desidratação da gipsita em escala laboratorial. Os resultados obtidos demonstram claramente que a granulometria compreendida entre #325 (36µm) e #40 (457µm) não causa influência observável na reação de desidratação e parecem estar de acordo com os experimentos de Santos et al [6]. Estes autores, trabalhando com reator de leito fluidizado, verificaram que, para a faixa compreendida entre 9 mm 0,59 mm, a granulometria não influencia as reações de desidratação da gipsita, em condições isotérmicas, na faixa de temperatura compreendida entre 100 a 140 o C. Os resultados obtidos com as análises isotérmicas a 245 o C também mostraram que a granulometria não influencia a reação de desidratação, ratificando os resultados anteriores; muito embora a esta temperatura o produto da decomposição seja a anidrita. Baseado na média dos valores apresentados na figura 1 para evolução da fração transformada, a cinética global para as condições não-isotérmicas pode ser descrita por um modelo empírico proposto por Zenner [7], realidade um caso particular do modelo de Avrami [8-10] e já aplicado a um grande número de reações heterogêneas no estado sólido [10]. É preciso que se ressalte o caráter empírico dos parâmetros K e n da equação 1, não tendo qualquer significado físico e servindo unicamente para ajustar pontos experimentais de uma curva à um modelo proposto. 9 7,182 [ 1,28 10 ] y = 1 exp t (1) Os resultados das análises termogravimétricas apresentadas na figura 3 mostraram que, para qualquer que seja o tipo de gipsita, as reações de desidratação apresentam sempre curvas muito próximas, descrevendo um comportamento de Arrhenius (sigmoidal) comum a todos os tipos de minério. Apesar deste comportamento aparentemente normal, a desidratação é iniciada durante aquecimento e termina no patamar isotérmico se a temperatura é inferior a 195 o C. Estes resultados estão de acordo com Satava [11] que mostrou as dificuldades para se estudar por termogravimetria as reações de desidratação (calcinação) em condições isotérmica. Este autor, trabalhando com um sulfato de cálcio dihidratado de composição bem diferente da nossa, mostrou que o material ao atingir o patamar isotérmico já havia iniciado a sua desidratação. Chamamos a atenção para o fato de que as diferenças nas composições dos minérios utilizados estão restritas as impurezas na forma de óxidos e para o fato 361

5 de que a velocidade de aquecimento nos experimentos de Satava [11] foi bastante superior à velocidade que utilizamos em nossas análises isotérmicas. O efeito da temperatura sobre a reação de desidratação da gipsita do tipo 3 (Cocadinha) foi mostrado na figura 5. Os resultados mostraram que, nesta escala laboratorial, a temperatura foi o único parâmetro a influir na velocidade da reação de desidratação da gipsita. Este resultado nos mostra que quanto maior a temperatura, mais rápida se realiza a decomposição (calcinação) e está de acordo com Santos et al [2,6] que trabalhou com material de mesma origem que o nosso. CONCLUSÕES As análises termogravimétricas realizadas em condições não-isotérmicas com diferentes tipos de minério revelaram que, em escala laboratorial, a granulometria compreendida entre #325 (36µm) e #40 (457µm) não causa influência observável na reação de desidratação da gipsita. A variedade de formações de gipsita encontradas na região do Araripe apresenta similaridade em suas curvas de desidratação (calcinação), cuja cinética de desidratação para qualquer tipo de minério pode ser descrita pelo modelo empírico proposto por zenner (Avrami). A partir das análises termogravimétricas realizadas em condições isotérmicas pode-se concluir que temperatura é o parâmetro de maior importância para velocidade de reação de desidratação da gipsita (calcinação); independentemente do tipo de minério e do fator granulométrico. AGRADECIMENTOS Aos técnicos da Fundação Instituto Tecnológico de Pernambuco ITEP, Edinaldo Celerino, Rossini Neves e José Roberto, pela disponibilização dos laboratórios e equipamentos. Agradecemos especialmente ao Dr. George Nascimento, pelo treinamento do mestrando em análise termogravimétrica. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. F. C Guimarães Santos; R.A. Sanguinetti Ferreira Projeto para otimização do forno Barriga Quente Relatório Técnico Demec/UFPE-Sebrae março V.A. Santos. Análise Cinética da Reação de Desidratação Térmica da Gipsita na Obtenção do Hemidrato Beta. Campinas-SP. 166p. (Doutorado Universidade Estadual de Campinas UNICAMP). 3. E.B. Pereira, Perfil Analítico da Gipsita. Ministério das Minas e Energias. Departamento Nacional da Produção Mineral. Rio de Janeiro, Boletim n o p C. A. Nascimento; L.S Peres - A Gipsita do Araripe: Aspectos Geológicos e Físico-Químicos; Revista Pernambucana de Tecnologia, 3(2) maio/agosto, ABNT NBR 6946 Set/1987 Material Refratário Determinação Granulométrica por Peneiramento (Método de Ensaio). 6. L.A Marinho; C.C. Dantas; V.A. Santos, Estudo da Interdependência entre a Granulometria e a Temperatura no Processo de Desidratação da Gipsita. Gypsum Fair 97. Feira Internacional de Tecnologias, Produtos, Serviços, Aplicações e Usos do Gesso. Olinda-PE P R.A. Sanguinetti Ferreira, Transformação de Fase Aspectos Cinéticos e Morfológicos. Editora Universitária da UFPE, Recife-PE, p 296, M. Avrami, Kinetics of Phase Change I, General Theory, Journal of Chemical Physics Vol. 1, December, pp , M. Avrami, Kinetics of Phase Change II, Transformation-Time Relations of Random Distribution of Nuclei, Journal of Chemical Physics Vol. 8 February, pp , M. Avrami, Kinetics of Phase Change III, Granulations, Phase chage and Microstructure, Journal of Chemical Physics Vol. 9, pp , SATAVA, V. Mechanism and kinetics of calcium sulphate hemihydrate dehydration by nonisothermal and isothermal thermogravimetry, Analytical Chemistry, 45 (1), ,

6 INFLUENCE OF TEMPERATURE AND GRAIN SIZE IN THE DEHYDRATION REACTION OF GYPSUM Silva, I.A. 1 ; Baraúna, O. S. 2 ;Yadava,Y.P. 3 ; Sanguinetti Ferreira, R.A. 3 Rua Acadêmico Hélio Ramos s/n Cidade Universitária Recife PE, ras@ufpe.br. (1) Departamento de Desenho e Expressão Gráfica CEFET PE (2) Fundação Instituto Tecnológico de Pernambuco ITEP (3) Departamento de Engenharia Mecânica CTG-UFPE ABSTRACT The influence of the temperature and granulometry in the dehydration reaction of of the dehydrate calcium sulfate has benn studied in different gypsum types that occur in belt of Araripe in Pernambuco. Different gypsum types with different grain sizes were studied by thermogravimetry in non-isothermal conditions (dynamics) and isothermal (static) analysis. The results showed that, for same grain size, the different gypsum types decomposed in a similar behaviour, when subjeted to non-isothermals conditions. A same gypsum type with different grain sizes, among #325 and #40, didn't presented differences in the decomposition kinetics that they could be noticed by the used technique. The effect of the temperature was also evaluated by thermogravimetry analysis in isothermal conditions: according to the accomplished analyses in samples with grains of #200, the results showed that the decomposition kinetics is accelerated significantly with the increment of the temperature. Considering these results, it was possible to infer that the temperature is the factor of larger influence in the decomposition and the kinetics of dehydration of the calcium sulfate (dehydrate) can be described by an empiric model (non-mechanistic) proposed by Zenner. Keywords: kinetics of decomposition, temperature and granulometry effects, dehydration reaction. 363