ANÁLISE DO PROCESSO DA PIRÓLISE DE XISTO UTILIZANDO TERMOGRAVIMETRIA

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1 ANÁLIS DO PROCSSO DA PIRÓLIS D XISO UILIZANDO RMOGRAVIMRIA RSUMO Amostras de xisto de São Mateus do Sul, Paraná, fornecidas pela Unidade de Negócios da Industrialização do Xisto (SIX), da Petrobras, foram pirolisadas em analisadores termogravimétricos, que relacionam a temperatura do ensaio com a massa da amostra. As taxas de aquecimento foram entre 5 C /min e 50 C /min para uma temperatura final de 1000 C. A faixa de temperatura em que se concentrou a perda de massa, ou seja, a liberação de óleo e gás foi de 400 C a 600 C. m temperaturas mais altas, a perda de massa é atribuída à decomposição de carbonatos, e não mais à matéria orgânica. Verificou-se que para as amostras de xisto analisadas, aumentando-se a taxa de aquecimento desloca-se a perda de massa para temperaturas mais elevadas. Os dados foram analisados para se determinar o parâmetro cinético energia de ativação usando o método Model Free Kinetics. A reação foi determinada como sendo de primeira ordem. A principal região de perda de massa correspondente à liberação de óleo e gás foi entre 400 C e 540 C. Os resultados mostram que a taxa de perda de massa devida à conversão da matéria orgânica está relacionada com a temperatura de pirólise e a taxa de aquecimento. Palavras-chave: xisto, pirólise, cinética, análise termogravimétrica. 1. INRODUÇÃO Nas últimas décadas o petróleo vem sendo alvo de estudos em busca de inovações e melhorias tanto na questão de processamento como na redução de impacto ambiental. Analogamente, o xisto passou a ser um objeto de pesquisa em paralelo, resultando em estudos de formação de óleo e gás. Indústrias em todo o mundo estão investindo em estudos de produtos relacionados com petróleo, particularmente a indústria química e de transporte. A produção de petróleo tornou-se limitada pela necessidade de tecnologias de extração mais sofisticadas, fazendo com que a oferta não tenha acompanhado a demanda nos últimos anos, o que naturalmente leva a aumento de preços. A incerteza dos preços do petróleo bruto, seu consumo crescente no mundo inteiro e disponibilidade limitada têm motivado muitos países a explorar mais os recursos do petróleo alternativo. Com isso, fontes de energia alternativas como o xisto vêm ganhando espaço, considerando o óleo de xisto um substituto para o petróleo convencional. Depósitos de xisto são encontrados em todos os continentes e tais depósitos contêm um material sólido denominado querogênio, que pode ser convertido em óleo por decomposição térmica [6]. Inicialmente os estudos de decomposição térmica de materiais carbonosos utilizavam uma metodologia isotérmica. Observou-se que o período inicial de aquecimento até a temperatura desejada era importante para a caracterização do processo. Pesquisadores [2] mostraram que a cinética da decomposição podia ser explicada de forma mais precisa, incluindo um período de indução térmica na análise de dados; exige-se esse período de indução térmica para explicar os efeitos de aquecimento não isotérmicos nos experimentos realizados. Posteriormente evoluiu-se para metodologias nãoisotérmicas, que incluem todo o período de aquecimento. A análise da cinética consiste em ajustar aos dados experimentais a diferentes modelos de reação dados pela literatura. O método fornece a energia de ativação como função da conversão. O equipamento para a avaliação termogravimétrica dos modelos estudados é o analisador termogravimétrico, amplamente utilizado para determinar os parâmetros cinéticos globais de pirólise e combustão. O equipamento de termogravimetria é um dispositivo analítico usado para medir alterações de massa de um material submetido a uma elevação de temperatura. A informação de perda de massa pode ser utilizada para construir modelos cinéticos do processo de decomposição. O método é eficiente e muito eficaz no desenvolvimento de modelos [1]. A relação entre a extensão da reação e o aumento da temperatura pode ser determinada pela equação de Arrhenius [7]. A energia de ativação () e o fator pré-exponencial (A) são os dois parâmetros importantes na equação de Arrhenius, que são determinados por análise térmica. sses parâmetros podem ser utilizados em modelos de simulação numérica, como dinâmica de fluidos computacional (CFD) e outros [10,11].

2 2. MARIAL MÉODO Amostras de xisto foram fornecidas pela Unidade de Negócios da Industrialização do Xisto (SIX), da Petrobras, onde encontra-se em operação uma usina de pirólise de xisto. O xisto da região pertence à Formação Irati, que começa no sul de São Paulo e vai até o Uruguai. As partículas das amostras passaram em peneiras de 60 mesh. Foram utilizados em torno de 10 mg de xisto em cada análise termogravimétrica. Nessas análises foram utilizados taxas de aquecimento entre 5 C /min e 50 C /min para uma temperatura final de 1000 C. A faixa de temperatura de maior perda de massa correspondente à liberação de óleo e gás foi entre 400 C e 540 C. Os dados de conversão em função da temperatura foram tratados de acordo com o método descrito abaixo. A quação 1 apresenta a equação geral da análise cinética da decomposição baseada no emprego do Model Free Kinetics, de Vyazovkin [8,9], que permite obter informações para o cálculo da energia de ativação () para uma determinada conversão. α = k (1) m que o parâmetro α é a conversão da matéria sólida querogênio para produtos a partir de dados de perda de massa conforme apresentado na quação 2: m0 m m (2) 0 m f em que: m 0 é a massa inicial da amostra (mg) m é a massa da amostra (mg) m f é a massa da amostra após o final da pirólise (mg) 3 : d omando a equação da taxa de reação, f(α), e dividindo-a pela taxa de aquecimento, obtém-se a quação dt kf () t (3) Rearranjando: α = t k β f(α) (4) Assumindo a ordem da reação como de primeira ordem durante o processo de pirólise, tem-se f(α) como: em que: 1 d ( ) (1 ) k dt f (5) taxa de reação (min -1 ) t k = constante da reação (min -1 ) α = conversão β = d = taxa de aquecimento (K.min -1 ) dt Substituindo k pela expressão de Arrhenius:

3 k = Ae (6) Rearranjando: 1 α = f(α) A e β (7) Integrando-se: α 1 f(α) A β α = g(α) = e 0 0 (8) em que: g ( ) kt ln(1 ) (9) Uma vez que 1 2, a integral da temperatura se aproxima da quação 10: R e ~ ² e 0 (10) (α): Assim, é obtida a quação 11, utilizada para se determinar a energia de ativação para qualquer valor de conversão β RA ln = ln 1 ². g(α) α (11) A reação é monitorada em pelo menos três taxas de aquecimento diferentes. O parâmetro β e as respectivas curvas de conversão são calculados a partir de dados obtidos da análise termogravimétrica. Para cada valor de conversão α, é gerado um gráfico de ln versus 1 ², de cuja inclinação obtém-se, e então a energia de ativação. R As análises parciais foram realizadas num analisador modelo G/DSC 1 Star System Shimadzu. A matéria prima foi fornecida pela Unidade de Negócios da Industrialização do Xisto (SIX) da Petrobras, no Paraná. O depósito de xisto pertence à Formação Irati. O restante dos dados de termogravimetria foram extraídos de trabalhos anteriores [4,5]. m cada análise foram utilizadas cerca de 10 mg de amostra, sob atmosfera de nitrogênio (N 2 ) com vazão de 50 ml /min. As taxas de aquecimento foram 5, 10, 20, 25 e 50 C min -1. A temperatura de análise para o estudo da energia de ativação variou entre 110 C e 540 C. 3. RSULADOS A Figura 1 apresenta a análise termogravimétrica do xisto. Observa-se que a taxa de perda de massa devido à conversão da matéria orgânica é função da taxa de aquecimento e que quanto maior foi a temperatura final, maior foi a perda de massa. Isso porque, a altas temperaturas, o processo de pirólise procede mais rapidamente. A abela 1 apresenta os resultados obtidos a partir dos dados experimentais. Os coeficientes A e B foram obtidos da inclinação (energia de ativação) e intercepção (fator pré-exponencial) da linha de regressão. Para cada valor de conversão da pirólise do xisto os valores da energia de ativação () e do fator pré-exponencial (A) foram calculados.

4 Figura1: Dados da derivada e perda de massa da pirólise de xisto obtidas pelo G. abela 1: Parâmetros cinéticos ( e A) de pirólise xisto pirobetuminoso calculados em diferentes taxas de aquecimento axa de Aquecimento Conversão [%] (kj/mol) A (s -1 ) axa de Aquecimento Conversão [%] (kj/mol) A (s -1 ) 1 2,02 2, ,99 4, ,32 3, ,92 4, ,87 1, ,59 2,37+03 (K/min) 27 6,13 6,45+04 (K/min) 31 7,57 2, ,56 4, ,36 1, ,36 1, ,72-1 1,85 9, ,18 5, ,13 1, ,95 4, ,32 5, ,33 1,60+03 (K/min) 29 6,03 3,38+04 (K/min) 29 7,45 1, ,21 2, ,18 3, ,08 5, ,59 6, ,69 1, ,76 1, ,90 3,57+03 (K/min) 30 6,90 2, ,94 1, ,82 3,27+05 A Figura 2 expressa como a energia de ativação varia em função da conversão para cada taxa de aquecimento. A energia de ativação aumenta com o aumento da conversão. Para cada taxa de aquecimento há conversões que acorrem a temperaturas próximas. Assim, é possível traçar uma reta que permite calcular os coeficientes de inclinação e intercepção A e B respectivamente, e consequentemente calcular a energia de ativação e o fator pré-exponencial como apresentado na abela 1.

5 Figura 2: nergias de ativação em função da conversão obtida para diferentes taxas de aquecimento. 4. CONCLUSÃO Os resultados das análises termogravimétricas mostram a perda de massa ao longo do intervalo de temperatura. Foi possível notar que a decomposição térmica do xisto foi satisfatória no analisador termogravimétrico sob atmosfera de nitrogênio. Os dados experimentais da decomposição térmica indicam que a reação cinética é de primeira ordem, com variação da energia de ativação entre 1,0 e 9,0 kj/mol. 5. NOMNCLAURA A = fator pré-exponencial = energia de ativação f(α) = modelo de reação g(α) = modelo de reação integrado k = constante da reação m = massa da amostra m 0 = massa inicial da amostra m f = massa final da amostra R = constante dos gases (R = 8,314 J.K -1 mol -1 ) t = tempo = temperatura Símbolos gregos α = extensão da reação β = taxa de aquecimento 6. RFRÊNCIAS [1] Deo M, iwari P. Compositional and kinetic analysis of oil shale pyrolysis using GA M. Fuel. 2012;94: [2] Hubbard AB, Robinson W. A hermal Decomposition Study of Colorado Oil Shale, USA Bureal of Mines Report of investigations v. 4744, USA, 1950.

6 [3] Levenspiel O. Chemical Reaction ngineering. 3 rd ed. John Wiley & Sons; [4] Lisbôa ACL. Investigations on oil shale particle reactions. ese de Doutorado. he University of British Columbia: Vancouver, Canada, [5] Lisbôa ACL, Watkinson AP. Operating Conditions for Oil Shale hermogravimetry. Powder echnol. 1999;101: [6] Speight JG. Shale oil Production Processes. Gulf Professional Publishing; 2012 [7] Syed S, Qudaih R, alab I, Janajreh I. Kinetics of pyrolysis and combustion of oil shale sample from thermogravimetric data. Fuel. 2011;90: [8] Vyazovkin S, Goriyachko V. hermochim Acta. 1992;194: [9] Vyazovkin S, Ailesnikovich R. J Phys Chem. 1988;62: [10] Yu L, Lu J, Zhang X, Zhang S. Numerical simulation of the bubbling fluidized bed coal gasification by the kinetic theory of granular flow (KGF). Fuel. 2007;86: [11] Watanabe H, Otaka M. Numerical simulation of coal gasification in entrained flow coal gasifier. Fuel. 2006; 85: AGRADCIMNOS Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e ecnológico (CNPq) e a Universidade stadual de Campinas (UNICAMP) pelo apoio.