Temperatura no Leito de Pelotas - Teste com recipiente de aço. (Cadinho com Escória) Tempo (segundos)

Transcrição

1 61 7. Resultados 7.1. Pote grate e forno de mufla A fim de submeter às escórias sintéticas às mesmas condições térmicas a que ficam submetidas as pelotas RD comerciais durante seu processo de fabricação, o ciclo térmico ilustrado na (Figura 16), foi programado para os testes no pot grate. Temperatura no Leito de Pelotas - Teste com recipiente de aço Camada Superior Camada Intermediária (Cadinho com Escória) Camada Inferior Temperatura (ºC) Tempo (segundos) Figura 16 - Perfil térmico no pot grate para o tratamento das escórias sintéticas De acordo com a (Figura 16), as escórias sintéticas ficaram cerca de 6,1 min submetidas à etapa de queima (camada intermediária), o que garantiu a reprodução do intervalo correspondente ao do processo industrial (6 a 7 min). Em seguida, as misturas correspondentes às escórias sintéticas produziram, para cada tempo de teste (4 e 12 min), na temperatura de 133 C, três amostras, cada uma correspondente às seguintes condições de resfriamento: dentro do forno (2 horas); fora do forno (2 min) e fora do forno, sob ventilação forçada (6 min).

2 Difração de raios X Após o ensaio a amostra foi cominuida e os materiais gerados submetidos à Difração de R-X. Os difratogramas a seguir mostram, primeiramente (Figura 17) a confirmação das estruturas cristalinas dos constituintes puros usados para a elaboração das misturas, posteriormente (Figuras 18 a 24), a constatação de que apenas na condição de resfriamento lento (dentro do forno), as escórias sintéticas mostraram-se cristalinas, (Figuras 21 e 24). Nas outras duas condições de resfriamento, fora do forno sem e com ventilação forçada, as escórias sintéticas apresentaram-se amorfas, (Figuras 19, 2, 22 e 23), ocorrendo o mesmo quando ensaiadas no pot grate, (Figura 18). 9 Ln Contagens Lin (Counts) Quartzo, SiO 2 Portlandite, Ca(OH) 2 Cal, CaO Alumina, Al 2 O 3 Monetita, CaPO 3 (OH) Carpholite magnesiano, Mg 2 Al 2 Si 2 O 6 (OH) Theta - Scale D:\Difratogramas (28)\2 - Empresas\Samarco\pdr.RAW - File: pdr.raw - Type: 2Th/Th locked (I) - Monetite, syn - CaPO3(OH) - Y: 2.8 % - d x by: 1. - WL: (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 5. % - d x by: 1. - WL: I/Ic PDF (*) - Magnesiocarpholite, syn - MgAl2Si2O6(OH)4 - Y: 6.25 % - d x by: 1. - WL: (I) - Portlandite, syn - Ca(OH)2 - Y: % - d x by: 1. - WL: I/Ic PDF (*) - Lime, syn - CaO - Y: 6.25 % - d x by: 1. - WL: Figura Difratograma (C) - Corundum, syn - Al2O3 da - Y: 2.8 mistura % - d x by: 1. - WL: para produção - - I/Ic PDF 1. - da escória sintética 2Θ

3 Quartzo, SiO 2 Alumina, Al 2 O 3 Lin (Counts) Ln Contagens Θ 2-Theta - Scale D:\Difratogramas (28)\2 - Empresas\Samarco\ESCORIA.RAW - File: ESCORIA.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 1. - End: Step:.5 - Step time: 3. s - Temp.: 25 C (Room) - Ti (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 6.25 % - d x by: 1. - WL: I/Ic PDF S-Q 46.3 % (C) - Corundum, syn - Al2O3 - Y: 2.8 % - d x by: 1. - WL: I/Ic PDF 1. - S-Q 53.7 % - Figura 18 - Difratograma da escória sintética formada no pot grate Ln Lin Contagens (Counts) Θ 2-Theta - Scale File: Am1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.5 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Figura 19 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (4min); resfriamento fora do forno, sem ventilação (2 min)

4 64 4 Lin Ln (Counts) Contagens Θ 2-Theta - Scale File: AM7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.5 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Figura 2 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (4min), resfriamento fora do forno, com ventilação forçada (6 min) Ln Lin Contagens (Counts) Anortita, CaAl 2 Si 2 O 8 Quartzo, SiO Theta 2Θ - Scale File: Am2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.5 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: (*) - Anorthite, ordered - CaAl2Si2O8 - Y: 91.9 % - d x by: 1. - WL: I/Ic PDF.4 - S-Q 97.7 % (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: % - d x by: 1. - WL: I/Ic PDF S-Q 2.3 % - Figura 21 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (4min) resfriamento dentro do forno (2 h)

5 65 4 Ln Lin Contagens (Counts) Theta 2Θ - Scale File: Am5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.5 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Figura 22 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (12min), resfriamento fora do forno, sem ventilação (2 min) 4 Ln Lin Contagens (Counts) Theta 2Θ - Scale File: Am9.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.5 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Figura 23 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (12min), resfriamento fora do forno, com ventilação forçada (6 min)

6 66 4 Ln Lin Contagens (Counts) 3 2 Anortita, CaAl 2 Si 2 O 8 Quartzo, SiO Theta 2Θ - Scale File: AM6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.5 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: (*) - Anorthite, ordered - CaAl2Si2O8 - Y: 93.6 % - d x by: 1. - WL: I/Ic PDF.4 - S-Q 97.8 % (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: % - d x by: 1. - WL: I/Ic PDF S-Q 2.2 % - Figura 24 - Difratograma da escória sintética formada no forno de mufla (12min); resfriamento dentro do forno (2 h) Considerando que na etapa de resfriamento das pelotas no processo industrial o tempo médio é 11 min, pode-se concluir que as escórias das pelotas RD comerciais também deverão apresentar estruturas amorfas. Portanto, os estudos dos comportamentos dos elementos contaminantes, como o fósforo, nas fases escorificadas das pelotas, deverão ser feitos sem considerá-los inseridos em estruturas cristalinas Seletividade do método qualitativo Finalmente, para verificar a eficiência da seletividade do método de análise química do fósforo, em função da natureza estrutural (amorfas ou cristalinas) das escórias, a (Tabela 13) abaixo apresenta os resultados obtidos, considerando cada situação de resfriamento a que as escórias sintéticas foram submetidas.

7 67 Tabela 13 - Análises do fósforo nas escórias sintéticas # amostra IDENTIFICAÇÃO DAS AMOSTRAS FÓSFORO % Escória (%P) Resíduo (%P) Eficiência (%) 1 4min, resfriamento fora do Forno. 1,27,153 96, min, resfriamento fora do Forno com ventilação forçada. 1,29,11 98, min, resfriamento dentro do Forno. 1,28,32 85, min, resfriamento fora do Forno. 1,27,7 99, min, resfriamento fora do Forno com ventilação forçada. 12min, resfriamento dentro do Forno. 1,3,1 99,985 1,31,376 78,416 Com base nos resultados acima, ficou evidente uma maior eficiência do método analítico quando aplicado às escórias amorfas. Assim, foi possivel concluir estar o mesmo adequado para ser utilizado nas pelotas RD comerciais, e preciso o suficiente para monitorar o fósforo presente em fases oxídicas e escorificadas, objetivo das próximas etapas deste projeto investigativo Fósforo liberado nas escórias Estas velocidades iniciais de liberação do fósforo presente nas escórias formadas depois do aquecimento do pellet feed, obtidas da equação (6) estão graficadas na (Figura 25), que mostra a dependência e ajuste desta velocidade à temperatura. Obtiveram-se os valores das constantes de equilibrio que apresentaram uma boa correlação, assim mesmo, os gráficos da curva de Arrhenius obtidos apresentaram uma correlação superior a 95%, que garantem que a escolha da ordem da reação foi acertiva, elas também permitiram obter os valores das energias de ativação, 47,44 kj/mol para o caso da basicidade,1; 41,17 kj/mol para,6 e 42,54 kj/mol para,9; para os testes feitos nas temperaturas de 9,

8 68 5 ( para todas as basicidades, i.é:,1,9 ) -d(%p)/dt t= = k, mol/min in l/m o m, = t t= d ] / P [% d T, K Figura 25 - Velocidades iniciais de liberação do fósforo 115 e 135 ºC, que mostraram que estão em função da temperatura, como se esperava, mas também da para notar que tem uma influencia da Basicidade, observa-se que aumentando a basicidade binária a energia de ativação diminui; isso tem um limite porque depois a curva se forma assintótica, significando que não adianta aumentar mais a basicidade (Figura 32). Da equação (1,1) de fluxo da liberação de fósforo que se apresenta na escória, pode-se dizer que em um tempo muito grande chegase a um valor máximo de liberação de fósforo, onde não se tera mais liberação por mais que seja aumentado o tempo de residência. Isto ocorre também para os outros testes feitos, mas cabe mencionar que a liberação de fósforo e diretamente proporcional à temperatura de trabalho. Com os valores de k e A empregados para a aproximação das velocidades de liberação do fósforo das escórias equação dois extrapolamos ditos valores para uma faixa mais ampla de basicidade desde,1 ate,9, para assim gerar uma

9 69 superfície resposta. Essas mostram os efeitos que tem as variveis temperatura de queima e basicidade na liberação do fósforo nas escórias formadas, depois do aquecimento do pellet feed.

10 7 Tabela 14 - Análise Química (%) da Liberação de fósforo das escórias depois do aquecimento dos pellet feed (B=,1) AMOSTRAS Análise química do pellet feed (ICP) Análise química do residuo (ICP) Eficiência de liberação (%) SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO P SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO P SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO P PF CALCINADO 9 C - 1 min PF CALCINADO 115 C - 1 min PF CALCINADO 135 C - 1 min PF CALCINADO 9 C - 3 min PF CALCINADO 115 C - 3 min PF CALCINADO 135 C - 3 min PF CALCINADO 9 C - 6 min PF CALCINADO 115 C - 6 min PF CALCINADO 135 C - 6 min

11 71 Figura 26 - Ajuste dos dados experimentais da análise química da liberação de fósforo das escórias (B=,1) Figura 27 - Gráfico de Arrhenius (B=,1) Ea (kj/mol)= 47,44 ± 1

12 72 Tabela 15 - Análise Química (%) da liberação de fósforo das escórias depois do aquecimento do pellet feed (B=,6) AMOSTRAS Análise química do pellet feed (ICP) Análise química do resíduo (ICP) Eficiência de liberação (%) SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO P SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO P SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO P PF CALCINADO 9 C - 1 min,98,33,65,3,44,68,16,5,17,23 3,612 51,515 99,231 43,333 47,727 PF CALCINADO 115 C - 1 min 1,4,33,67,3,45,55,26,143,2,9 47,115 21,212 78,657 33,333 8, PF CALCINADO 135 C - 1 min 1,7,33,67,3,46,19,28,5,11,5 82,243 15,152 99,254 63,333 89,13 PF CALCINADO 9 C - 3 min 1,,33,66,3,44,69,17,8,17,21 31, 48,485 98,788 43,333 52,273 PF CALCINADO 115 C - 3 min 1,7,33,67,3,46,51,27,145,2,8 52,336 18,182 78,3 33,333 82,69 PF CALCINADO 135 C - 3 min 1,9,33,66,3,46,16,28,5,1,4 85,321 15,152 99,254 66,667 91,34 PF CALCINADO 9 C - 6 min 1,1,33,66,3,45,68,18,15,18,2 32,673 45,455 97,727 4, 55,556 PF CALCINADO 115 C - 6 min 1,5,33,66,3,45,47,27,138,19,8 55,238 18,182 79,91 36,667 82,222 PF CALCINADO 135 C - 6 min 1,8,33,66,3,46,11,3,5,11,4 89,815 9,91 99,242 63,333 91,34

13 73 Figura 28 - Ajuste dos dados experimentais da análise química da liberação de fósforo das escórias (B=,6) Figura 29 - Gráfico de Arrhenius (B=,6) Ea(kJ/mol)= 41,17 ± 5%

14 74 Tabela 16 - Análise Química (%) da liberação de fósforo das escórias depois do aquecimento do pellet feed (B=,9) AMOSTRAS Análise química do pellet feed (ICP) Análise química do residuo (ICP) Eficiência de liberação (%) SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO P SiO 2 Al 2O 3 CaO MgO P SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO P PF CALCINADO 9 C - 1 min ,353 48,485 99,462 23,333 48,88 PF CALCINADO 115 C - 1 min ,619 2,588 76,842 63,333 8, PF CALCINADO 135 C - 1 min , 15,152 98,925 76,667 88,63 PF CALCINADO 9 C - 3 min ,333 48,485 99,462 26,667 53,33 PF CALCINADO 115 C - 3 min ,154 2,588 73,118 6, 82,22 PF CALCINADO 135 C - 3 min , 15,152 98,936 76,667 9,9 PF CALCINADO 9 C - 6 min ,981 45,455 99,457 3, 54,54 PF CALCINADO 115 C - 6 min ,667 2,588 73,118 6, 82,22 PF CALCINADO 135 C - 6 min

15 75 Figura 3 - Ajuste dos dados experimentais da análise química da liberação de fósforo das escórias (B=,9) Figura 31- Gráfico de Arrhenius (B=,9) Ea(kJ/mol) = 42,55 ± 4%

16 76 Com os datos obtidos das analises químicas Tabelas 14, 15 e 16, geraram-se as curvas que refletiram do comportamento da liberação de fósforo. Essas liberações do fósforo, modeladas por reação de primeira ordem (Figuras 26, 28 e 3), exibiram uma correlação média 97,2% no ajuste dos dados experimentais. Já para as (Figuras 27, 29 e 31), os gráficos de Arrhenius nos três casos, i.é, das basicidades binárias,1;,6 e,9 das liberações de fósforo das escórias formadas, o ajuste no cálculo da energia de ativação aparente teve uma correlação média de 93% e estas mesmas energias mediram 47,44 kj/mol para o caso da basicidade,1; 41,17 kj/mol para,6 e 42,54 kj/mol para,9. Figura 32 - Influência da basicidade binária, na energia de ativação aparente Da (Figura 32), pode-se concluir que para basicidades menores ( B =,1 ) a energia de ativação referente a liberação do fósforo na escória é mais alta decrecendo com um aumento desta basicidade (B=,6 e,9). Além disso, um comportamento assintótico, exibindo uma saturação em cerca de 4 kj/mol, também é observado.

17 Superfície resposta Figura 33 - Superfície resposta da liberação de fósforo das escórias, condições para 1 minutos Observando a superfície-resposta da (Figura 33), a liberação do fósforo mostra uma marcada dependência da temperatura para todos os valores da basicidade de trabalho. Essa liberação do fósforo apresentou um discreto aumento com a basicidade, variando entre cerca 73% para 115 C, até uma percentagem máxima de 84% a 135 C, quando a basicidade flutua entre,1 e,9. Este aumento de liberação ocorre pela formação das escórias que captaram parte do fósforo liberado quando os pellets feeds foram aquecidos. Nas superfície-respostas (Figuras 34 e 35), para tempos de residência de 3 e 6 minutos dentro do forno, o incremento da liberação de fósforo com o aumento da temperatura mostrou-se inversamente proporcional ao tempo de residência para basicidades binárias superiores de,7. Para estes tempos de residência se obtiveram liberações de fósforo até um máximo entre 86% e 88% a 135 C, para as basicidades de,1 e,9 respetivamente.

18 78 Figura 34 - Superfície resposta da liberação de fósforo das escórias, condições para 3 minutos Figura 35 - Superfície resposta da dissolução de fósforo das escórias, condições para 6 minutos