CINÉTICA DE CRESCIMENTO DO INTERMETÁLICO Ni 3 Sn 4 NA SOLDA NÍQUEL-ESTANHO

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1 CINÉTICA DE CRESCIMENTO DO INTERMETÁLICO Ni 3 Sn 4 NA SOLDA NÍQUEL-ESTANHO R. R. de Avillez e F. O. Pinto Filho Pontifícia Universidade Católica, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia Av. Marques de São Vicente, 225/DCMM Gávea, Rio de Janeiro, RJ Brasil avillez@dcmm.puc-rio.br As soldas de baixo ponto de fusão, tais como, por exemplo, chumbo, estanho e suas ligas dependem da formação de um intermetálico com o metal de base para criar uma boa junção. Este intermetálico é normalmente mais frágil que a solda ou o metal de base, portanto, sua espessura não pode ser muito grande para evitar a iniciação e a propagação de trincas ao longo do intermetálico. O processo de crescimento do intermetálico é termicamente ativado e já foi estudado sob condições isotérmicas para tempos relativamente longos quando comparados com os tempos típicos de um processo de solda. Este trabalho estuda a cinética de formação do intermetálico empregando um calorímetro diferencial de varredura, numa seqüência de aquecimento que procura simular um processo de solda. A técnica proposta, apesar de indireta, fornece uma taxa média do crescimento do intermetálico na faixa de tempo que varia de alguns segundos até alguns minutos, podendo ser aplicada para as diversas soldas de baixo ponto de fusão. Os resultados confirmam um processo com características difusionais similares ao encontrado num estudo anterior empregando tempos longos em condições isotérmicas (3). Palavras-chaves: intermetálico, níquel-estanho, calorimetria diferencial de varredura, cinética de crescimento INTRODUÇÃO Soldas de baixo ponto de fusão são empregadas em larga escala na produção de microcircuitos eletrônicos. Até alguns anos atrás as ligas mais empregadas continham chumbo, mas a maior consciência ecológica atualmente disseminada no mundo tem provocado uma requisição para soldas de baixo ponto de fusão sem chumbo. O estanho aparece neste cenário como o metal mais provável para ser a base das diversas ligas de solda. As soldas envolvendo o estanho, inclusive as soldas que contem chumbo, reagem com os metais de base formando um intermetálico de estanho na interface solda/metal. Este intermetálico depende naturalmente do metal envolvido, mas normalmente apresenta característica mais frágeis que o metal de solda. Este intermetálico precisa cobrir toda a superfície do metal de base como um filme contínuo para evitar a falha denominada de não molhamento (1,2). No entanto, devido sua fragilidade inerente, a variação térmica cíclica presente na maioria dos dispositivos eletrônicos favorece o aparecimento de trincas nos filmes intermetálicos mais espessos. Um melhor conhecimento da cinética de crescimento destes intermetálicos nas condições típicas de soldagem encontradas na tecnologia de montagem superficial pode permitir a otimização do tempo e da temperatura em que o estanho líquido reage com o metal de base. Um estudo inicial para tempos longos, de 5 a 420 min, e a temperatura de 300 o C permitiu mostrar que a espessura do intermetálico apresenta um crescimento difusional típico, o quadrado da espessura varia linearmente com o tempo, e a rugosidade pode ser descrita por um único modelo de crescimento geométrico. O presente estudo procura determinar a cinética de crescimento do intermetálico na faixa de tempo mais próxima das soldas industriais, de 0,1 a 15 min, e temperaturas entre 300 o e 420 o C. Um calorímetro diferencial de varredura foi empregado para simular a solda e determinar a cinética. 3019

2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS As soldas foram simuladas fazendo um sanduíche de níquel/estanho/níquel, colocando uma folha de estanho puro (99,99%) prensado entre duas folhas de níquel puro (99,99%). Uma pequena quantidade de fluxo era empregada entre o estanho e o níquel para melhorar a molhabilidade do estanho sobre a superfície do níquel. Este conjunto era colocado num cadinho de alumínio lacrado com uma tampa de alumínio, conforme fornecido pela Perkin- Elmer. A simulação era realizada num calorímetro diferencial de varredura, modelo DSC-7, da Perkin -Elmer. O calorímetro era programado para aquecer a taxas de 20 o e 100 o C/min até alcançar a temperatura de solda entre 300 o e 420 o C e, então, permanecer nesta temperatura por tempos que variaram de 0,1 a 15 min. A temperatura e a taxa de liberação de calor era medida para cada uma das varreduras em função do tempo. A área debaixo do pico de fusão do estanho era empregada para estimar a quantidade de estanho presente ainda não reagida, assumindo que a quantidade de níquel dissolvido no estanho era muito pequena e, portanto, não alterou o calor latente do estanho. A diferença de área entre a primeira varredura e qualquer outra varredura posterior dividida pelo calor latente de fusão do estanho determinava a quantidade de estanho reagida. No entanto, como a diferença de área é diretamente proporcional à quantidade de estanho reagida e o interesse deste trabalho se concentrou na cinética, não foi necessário empregar o calor latente de fusão do estanho. Um microscópio eletrônico de varredura no modo elétrons secundários foi empregado para observar a vista topográfica dos intermetálicos formados sobre a superfície do níquel. O estanho não reagido foi dissolvido com uma solução de cloreto de ferro (3). RESULTADOS EXPERIMENTAIS Foram feitos gráficos da fração de estanho reagida, proporcional a quantidade de intermetálico formado, em função do tempo e da raiz quadrada do tempo para cada condição experimental. Os gráficos em função da raiz quadrada do tempo apresentaram em geral um comportamento linear depois dos instantes iniciais, conforme pode ser observado na para um material com taxa de aquecimento de 20 o C/min na Fig. 1 e temperatura final de 330 o C. Uma maior taxa de aquecimento até a mesma temperatura final alterou de maneira substancial a cinética da reação, mostrando que uma fração apreciável do estanho reagiu logo nos instantes iniciais e, posteriormente, a reação continuou de forma mais lenta (Fig. 2). Estas variações nas taxas de reação estiveram presentes em todas as experiências impedindo uma análise mais detalhada. No entanto, as curvas experimentais sempre apresentaram uma região linear em função da raiz quadrada do tempo. Esta região linear estava presente após os primeiros trinta segundos da reação. A Figura 3 apresenta um resumo das retas ajustadas para uma taxa de aquecimento de 100 o C/min e diferentes temperaturas de reação. Apesar dos valores da fração de estanho reagido serem muito diferentes para as diversas condições experimentais, a inclinação aumenta com a temperatura, um comportamento consistente com um processo termicamente ativado. 3020

3 0.20 Fração de estanho reagido Taxa de aquecimento 20 o C/min Temperatura de reação 330 o C (tempo) 1/2 (min 1/2 ) Figura 1. Fração transformada de estanho reagido em função da raiz quadrada do tempo para uma taxa de aquecimento de 20 o C/min e temperatura final de 330 o C. 0.6 Fração de estanho reagido 0.5 Taxa de aquecimento 100 o C/min Temperatura de reação 330 o C (tempo) 1/2 (min 1/2 ) Figura 2. Fração transformada de estanho reagido em função da raiz quadrada do tempo para uma taxa de aquecimento de 100 o C/min e temperatura final de 330 o C. 3021

4 Fração de estanho reagido C/min 300 coeficiente angular: 0, C/min 330 coeficiente angular: 0, C/min 360 coeficiente angular: 0, C/min 390 coeficiente angular: 0, C/min 420 coeficiente angular: 0, (Tempo) 1/2 (min) 1/2 Figura 3. Resultados simplificados do ajuste de todos aquecimentos realizados a 100 o C/min. DISCUSSÃO O único intermetálico (3) formado na interface Ni/Sn é o Ni 3Sn 4. Sua microestrutura é bastante geométrica desde os primeiros instantes de seu crescimento conforme pode ser observado na Fig. 4, obtida de um experimento em que a amostra foi aquecida até 390 o C e imediatamente resfriada. Para tempos maiores de crescimento, o crescimento se torna cada vez menos homogêneo, favorecendo o crescimento de alguns grãos e a nucleação de novos grãos sobre a primeira camada (Fig. 5). Estes resultados são consistentes com a geometria observada num estudo anterior (3) e permitem concluir que não existe efetivamente o crescimento de uma camada uniforme, pois o espessamento da camada de intermetálico ocorre, pelo menos parcialmente, pela adição e crescimento de novos núcleos. Por isso, o uso de uma expressão matemática para o espessamento de uma camada contínua por um processo difusional conforme proposto por Mei et al. (4) para pares difusores de Cu/Sn pode não ser totalmente válido. No entanto, as regiões lineares apresentadas na Fig. 3 sugerem a validade da expressão: Q / RT o. e( t, T ) = e + A. e t (1) onde e(t,t) é a espessura média do intermetálico, e o é a espessura inicial, A é uma constante que depende da geometria e composições na interface, Q é a energia de ativação associada ao crescimento, R é a constante dos gases, T é a temperatura e t é o tempo. Assim sendo, um gráfico da inclinação encontrada na Fig. 3 em função do inverso da temperatura deverá fornecer uma reta cuja inclinação é Q/R. Este gráfico está na Fig. 6. O coeficiente de correlação do ajuste foi de 0,962 e a inclinação obtida corresponde a 119 kj/mol. Este valor está bem abaixo da energia de ativação para a difusão volumétrica (267 kj/mol) e da difusão através de contornos de grão para baixas temperaturas (182 kj/mol) do Sn no Ni (4), consistente com a observação de que o processo está ocorrendo principalmente através do líquido. Gur e Bamberger (5) estudaram a solidificação do Sn sobre a superfície de chapas de Ni tratadas a 500 e 600 o C e também observaram que o Ni 3 Sn 4 era o único intermetálico formado e seu espessamento seguia a equação 1. A energia de ativação encontrada por estes autores foi de 27,6 kj/mol para o modelo de crescimento dado pela expressão e 2 =A.t. Para comparar com os valores encontrados no presente trabalho precisamos multiplicar por 2 este valor de energia de ativação, ainda assim o valor determinado por Gur e Bamberger é muito menor que o valor obtido da Fig. 6. A energia de ativação determinada no presente trabalho pode ser o resultado de um mecanismo misto, envolvendo difusão no líquido e no próprio intermetálico formado. 3022

5 Figura 4. Microscopia eletrônica de varredura do intermetálico formado na superfície do substrato de Níquel, durante o aquecimento a uma taxa de 100 o /min até a temperatura de 390 o C e imediato resfriamento na mesma taxa empregada anteriormente. Figura 5. Microscopia eletrônica de varredura do intermetálico formado na superfície do substrato de Níquel, durante o aquecimento a uma taxa de 100 o /min até a temperatura de 390 o C e permanência nesta temperatura por 60 min Ln(Inclinação) /Temperatura (K -1 ) Figura 6. Logarítmo neperiano do parâmetro que multiplica (t) 1/2 na equação 1. A reta ajustada fornece a energia de ativação para a reação de formação do intermetálico. CONCLUSÕES A técnica desenvolvida empregando um calorímetro diferencial de varredura para simular as condições iniciais de soldagem permitiu estudar o processo de formação do intermetálico Ni 3 Sn 4 na interface entre a superfície de Níquel sólido e o estanho líquido a partir de tempos de 0,1 min nas faixas de temperatura de 300 o a 420 o C. Os resultados mostraram que o intermetálico cresce com uma superfície extremamente irregular e segue uma cinética típica de crescimento difusional, apesar da energia de ativação encontrada não ser consistente com difusão no níquel sólido ou no estanho líquido. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o suporte do CNPq e da CAPES. 3023

6 REFERÊNCIAS 1. A. J.Sunwood, J. W. Morris, Jr. e G. K. Lucey, Jr. J. Electr on. Mater. 21 (2992) J. A. DeVore, Electronic Materials Handbook: Packaging, Vol. 1, ASM-International, Materials Park, OH (1989) R. R. de Avillez, M. F. S. Lopes e A L. M. e Silva, Materials Science and Engineering A 205 (1996) P. Neuhaus e C. Herzig, Acta Metall. 35 (1987) D. Gur e M. Bamberger, Acta Mater. 46 (1998)

7 GROWTH KINETICS OF NI 3 SN 4 INTERMETALLIC IN THE NI-SN SOLDERING R. R. de Avillez e F. O. Pinto Filho Pontifícia Universidade Católica, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia Av. Marques de São Vicente, 225/DCMM Gávea, Rio de Janeiro, RJ Brasil avillez@dcmm.puc-rio.br Low meltin point solders, such as, lead, tin and their alloys, usually require the formation of an interme tallic with the base metal to form a good junction. This intermetallic compound is normally more brittle than the solder alloy or the base metal, hence its thickness should not grow too much to avoid nucleation and propagation of microcracks. Its growth is thermally activated and has been studied for time periods much longer than the typical soldering times. This research studies the kinetics of the intermetallic formation using a scanning differential calorimeter to simulate the heating sequence of a soldering process. This method provides the growth rate of the intermetallic in the very short period of the growth process and can be applied to any low temperature solder alloy. The results show a diffusional growth mechanism similar to a previous research done with isothermal conditions and very long times (3). Keywords: intermetallic, nickel-tin, differential scanning calorimeter, growth kinetics. 3025