DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO NÃO-ISOTÉRMICA DO POLI (ÉTER- ÉTER-CETONA) POR MEIO DE DSC.

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1 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO NÃO-ISOTÉRMICA DO POLI (ÉTER- ÉTER-CETONA) POR MEIO DE DSC. Gibran C. Vasconcelos 1, Michelle L. Costa 2, Rogério L. Mazur 3, Edson C. Botelho 3 1 Universidade Estadual Paulista - UNESP, Campus de Guaratinguetá, Guaratinguetá-SP- mat06070@feg.unesp.br 2 Divisão de Materiais/Instituto de Aeronáutica e Espaço, AMR/IAE/CTA Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial São José dos Campos-SP michelle@fastline.com.br 3 Universidade Estadual Paulista - UNESP, Campus de Guaratinguetá, Guaratinguetá-SProgermaz@uol.com.br;ebotelho@feg.unesp.br Poli(aril-éter-cetonas) são usadas como matrizes termoplásticas em compósitos avançados de alto desempenho devido à sua elevada estabilidade térmica, resistência química e ambiental e elevadas propriedades mecânicas. O estudo sobre o processo de cristalização permite que se faça uma boa previsão de como os parâmetros de fabricação afetam a estrutura desenvolvida, e as propriedades do produto final. O modelo de Avrami descreve a nucleação macroscópica e o crescimento de toda estrutura cristalina em função do tempo. A presente proposta tem como objetivo o estudo da cinética de cristalização não-isotérmica do polímero poli(éter-éter-cetona) (PEEK) por meio da calorimetria exploratória diferencial (DSC), visando obter informações a respeito da cinética de cristalização, da nucleação e da geometria das fases cristalinas formadas, segundo os parâmetros do modelo de Avrami e Kissinger. O estudo mostrou que as fases cristalinas se formam com nucleação tipo heterogênea, as razões de resfriamento estudadas de 5 C/min e 10 C/min conferem ao polímero uma geometria de crescimento do tipo disco e as razões de resfriamento mais elevadas, de 15 C/min e 20 C/min, uma geometria de crescimento do tipo bastão. Palavras-chave: cristalização, cinética, DSC, PEEK. Evaluation of non-isothermal crystallization kinetic of poly (ether-ether - ketone) by DSC. Poly (aryl ether ketones) are used as thermoplastic matrices in advanced composites for high-performance due to its high thermal stability, excellent environmental performance, chemical resistance and superior mechanical properties. A study of the crystallization process promotes a good prediction of how the parameters affect the structure developed, and the properties of the final product. Avrami s model describes the macroscopic nucleation and growth of all crystal structure as a function of time. This proposal is evaluate the crystallization kinetics of the polymer poly (ether ether ketone) by means of differential scanning calorimetry (DSC), searching for the information about the crystallization kinetics, geometry and nucleation of crystalline phases formed, according to the parameters of the model Avrami and Kissinger. The study showed that the crystalline phases are formed with heterogeneous nucleation and for the rate of cooling of 5 C/min and 10 C/min the growth geometry are of the type "disk" and for the cooling rates of 15 C/min and 20 C/min the growth geometry are of the type "stick". Keywords: crystallization, kinetic, DSC, PEEK.

2 Introdução Poli(aril-éter-cetonas) são usadas como matrizes termoplásticas em compósitos avançados de alto desempenho devido à sua alta estabilidade térmica, excelente resistência química e ambiental e propriedades mecânicas elevadas. Alguns de seus polímeros derivados são o poli(éter- éter-cetona) (PEEK), o poli(éter-cetona) (PEK), o poli(étercetona-éter-cetona-cetona) (PEKEKK) e o poli(éter-cetona-cetona) (PEKK) [1]. Em polímeros, com alguma regularidade estrutural, existe a possibilidade de organização espacial formando-se regiões cristalinas. À medida que o grau de cristalinidade de um polímero aumenta, o módulo elástico, a resistência ao escoamento e a dureza também aumentam. Portanto, qualquer variação no procedimento de preparação (processamento) ou de pós-tratamento, tais como resfriamento lento ou subsequente tratamento térmico, que proporcione aumento na densidade e cristalinidade, também aumentará o módulo e a rigidez do polímero [2]. Um estudo sobre o processo de cristalização promove uma boa previsão de como os parâmetros de fabricação afetam a estrutura desenvolvida, e as propriedades do produto final [3]. O modelo de Avrami descreve a nucleação macroscópica e o crescimento de toda estrutura cristalina em função do tempo. No desenvolvimento geral, é assumido que o tempo de nucleação e o crescimento da região cristalina são interdependentes e dependem da difusão de material para regiões de crescimento dos cristalitos. A expressão final para cristalização isotérmica é dada pela equação 1: F vc (t) = 1 exp(-kt n ) (1) onde F vc é a fração volumétrica ocupada pelos cristalitos, k é a constante de velocidade de cristalização global e n é o expoente de Avrami, que descreve o mecanismo de cristalização e fornece informações qualitativas sobre a natureza do processo de nucleação e crescimento dos cristais [4,5]. A relação entre a constante de velocidade de cristalização com a energia de ativação para a cristalização é dada pela equação 2: k = k 0.exp(-E/R.T) (2)

3 onde E é a energia de ativação, R a constante dos gases e T é a temperatura. Assim, o índice de Avrami (n) pode ser calculado pela equação 3: n= (dx/dt) p R.T² p.(0,37.φ.e) -1 (3) onde Tp é a temperatura de pico de cristalização e φ é a razão de resfriamento do sistema. Pode-se determinar a energia de ativação pelo método de Kissinger, conhecendo-se a temperatura de pico de cristalização, a partir da equação 4. ln (T² p /φ) = E/R.T p +cte (4) O PEEK é um termoplástico semicristalino de alto desempenho. Ele oferece excelente resistência química e boas propriedades físicas e químicas a altas temperaturas. Recentemente, tem sido muito usado em aplicações comerciais onde alta temperatura e resistência são necessárias [6, 7]. A presente proposta tem como objetivo o estudo da cinética de cristalização nãoisotérmica do polímero poli(éter-éter-cetona) por meio da calorimetria exploratória diferencial (DSC), visando obter informações a respeito da cinética de cristalização, da nucleação e da geometria das fases cristalinas formadas, segundo os parâmetros do modelo de Avrami e de Kissinger [5,6]. Experimental Neste trabalho foi estudado o polímero termoplástico semicristalino PEEK, manufaturado pela empresa ICI, e comercializado pela LATI Thermoplastics em forma de pó. A análise por calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi realizada em um equipamento SII Nanotechnology - Seiko Modelo EXSTAR 6000, previamente calibrado com índio e zinco. As amostras de PEEK (~10mg) foram encapsuladas em um portaamostra padrão de alumínio, e as análises dinâmicas foram realizadas na faixa de temperatura de 50 C até 380 C. As amostras foram aquecidas às razões de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 C/min até a fusão termodinâmica do PEEK, permanecendo 1 minuto nesta temperatura, para estabilização do equipamento e para assegurar a fusão das possíveis fases cristalinas existentes. Posteriormente, as amostras foram resfriadas as mesmas razões

4 utilizadas para o aquecimento até a temperatura de 50 C, objetivando a formação de picos exotérmicos que determinam a existência de fases cristalinas no polímero. A partir destas curvas, foi possível estabelecer os parâmetros cinéticos de cristalização, com auxílio do modelamento cinético de Avrami. Resultados e Discussão O PEEK primeiramente foi aquecido até sua fusão e em seguida resfriado às razões de 5, 10, 15 e 20 C/min. A figura 1 mostra os picos exotérmicos formados durante o resfriamento do PEEK e os valores de entalpia de cristalização para estes picos estão descritos na tabela 1. É possível observar que a maior entalpia de cristalização encontrada para este polímero foi para a razão de resfriamento de 20ºC/min. Isto demonstra que a cristalinidade deste polímero é promovida por maiores razões de resfriamento. Figura 1: Curvas de cristalização do PEEK para as seguintes razões de resfriamento: (a) 5 C/min, (b) 10, C/min, (c) 15 C/min, (d) 20 C/min. A partir dos valores da temperatura de pico de cristalização da figura 1, as curvas de DSC para diferentes razões de resfriamento, foram linearizadas segundo o método dos mínimos quadrados voltado para funções gaussianas. Os valores da temperatura de pico de cristalização para as taxas de resfriamento descritas são mostradas na tabela 2.

5 Tabela 1: Valores de entalpia de cristalização encontrados para as diferentes razões de resfriamento do PEEK. Razão de resfriamento ( C/min) H (J/g) 5-45, , , ,8 Tabela 2: Temperaturas de pico de cristalização encontradas para as diferentes razões de resfriamento do PEEK. Razão de Temperatura de pico resfriamento de cristalização (ºC) (ºC/min) 5 303, , , ,2 A partir da tabela 2, foi possível a obtenção da curva de ln(tp²/φ) versus 1000/Tp, que fornece o ajuste da curva a partir dos métodos dos mínimos quadrados, mostrada na figura 2. Figura 2: Gráfico de ln(tp²/f) versus 1000/Tp para as razões de aquecimento de 5 C/min, 10 C/min, 15 C/min e 20 C/min para o PEEK.

6 A partir da figura 2 e da equação 4, foi possível o cálculo da energia de ativação para a cristalização do PEEK. O valor da energia de ativação (E) calculado seguindo o modelamento de Kissinger foi de 292,5kJ/mol. Conhecendo-se as entalpias de cristalização obtidas a partir da figura 1, foi possível a obtenção da curva da fração de material cristalizado em função do tempo de reação, utilizando-se a equação 6, como mostra a figura 3. Observa-se para todas as razões de resfriamento estudadas o perfil em S da fração cristalizadas em função do tempo. Verificase, ainda, que a curva mais definida ocorre na razão de resfriamento de 20 C/min sugerindo que esta razão seja a que mais favorece a formação de cristais. Figura 3: Fração de material cristalizado versus tempo do PEEK para as razões de resfriamento de 5 C/min, 10 C/min, 15 C/min e 20 C/min. Em seguida, determinou-se a taxa de variação (dx/dt) do PEKK cristalizado a partir da fração cristalizada deste material para as diferentes razões de resfriamento envolvidas, como mostra a figura 4.

7 Figura 4: Curvas da taxa de cristalização do PEEK versus temperatura para as seguintes razões de resfriamento: (a) 5 C/min, (b) 10, C/min, (c) 15 C/min, (d) 20 C/min. Conhecendo-se a energia de ativação envolvida com o processo de cristalização, o valor do expoente de Avrami para o PEEK foi calculado a partir da equação 3 e encontra-se apresentado na tabela 3. Tabela 3: Valores do expoente de Avrami encontrados para as diferentes razões de resfriamento do PEEK. Razão de resfriamento(ºc/min) Expoente de Avrami (n) 5 2, , , ,46 O valor do expoente de Avrami está relacionado com a geometria de crescimento das fases cristalinas e também com o tipo de nucleação presente [5]. Desta forma, para as razões de resfriamento de 5 C/min e 10 C/min, as fases cristalinas presentes se formaram com nucleação heterogênea e geometria de crescimento do tipo disco. Para as taxas de resfriamento de 15 C/min e 20 C/min as fases cristalinas se formaram com nucleação heterogênea e a geometria de crescimento formada é do tipo bastão.

8 Os valores obtidos neste trabalho para o índice de Avrami são indicativos de que a nucleação e o crescimento dos cristais ocorreram por mais de um mecanismo nas fases iniciais da cristalização. Para valores do índice de Avrami próximos a 2 têm-se a existência de nucleação volumétrica e mecanismo de crescimento unidimensional com taxa constante. Assim, nas razões de resfriamento estudadas o PEEK apresenta uma nucleação volumétrica com crescimento de cristais unidimensional. Conclusões A análise das curvas de DSC permitiu determinar os valores da energia de ativação (E) e do índice de Avrami (n) associados as fases cristalinas do PEEK. O polímero termoplástico apresentou cristalinidade significativa em todas as razões de resfriamento estudadas. Além disso, pôde-se observar que o tempo de cristalização para este polímero esteve entre aproximadamente 5 a 15 minutos. Isso significa que para promover a cristalização deste polímero não é necessário manter o mesmo a elevadas temperaturas por longos períodos de tempo. Verifica-se, ainda, que a geometria de crescimento do tipo disco é promovida por menores razões de resfriamento para o PEEK estudado. Para maiores razões de resfriamento a geometria de crescimento é do tipo bastão. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo suporte financeiro. Ao Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial (CTA), por meio da Divisão de Materiais (AMR) do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE), pelo apoio técnico e o fornecimento do PEEK utilizado neste trabalho.ao Departamento de Materiais da Universidade Estadual Paulista UNESP, campus de Guaratinguetá, pela disponibilidade dos equipamentos nos quais as análises foram realizadas. Referências Bibliográficas 1. K. H. Gardner; R. R. J Matheson. Polym.; Sci. Lett. 1990, 28, 243.

9 2. S. V. Canevarolo, Ciência dos polímeros, Artliber, São Paulo, M. L. Costa, Estudo do conteúdo de vazios no comportamento mecânico de compósitos avançados carbono/epóxi e carbono/bismaleimida, Tese de Doutorado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, C. Bernal; A.B. Couto; S.T. Breviglieri; T.G. Cavalheiro, Influência de alguns parâmetros experimentais nos resultados de análises calorimétricas diferenciais DSC, Química Nova, São Paulo; E.F. Lucas; B.G. Soares; E. Monteiro, Caracterização de Polímeros: Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica, e-papers, S. M. Sidel; A. A. Monteiro; V. O. Gordo; E. Idalgo; K. Yukimitu, Parâmetros De Cristalização Não-Isotérmica Do Sistema Vítreo Li 2 O-TeO 2 -WO 3, W. Wang; J. Schultz; B.S. Hsiao, Dynamic Study of Crystallization- and Melting- Induced Phase Separation in PEEK/PEKK Blends, Macromolecules, 1997.