ANÁLISE CINÉTICA ISOTÉRMICA E NÃO ISOTÉRMICA DE CURA DE RESINA EPÓXI-AMINA

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1 ANÁLISE CINÉTICA ISOTÉRMICA E NÃO ISOTÉRMICA DE CURA DE RESINA EPÓXI-AMINA Mariane M. S. P. de Abreu 1, Carlos Y. Shigue 1 *, Carlos A. Baldan 1-2, Ernesto.Ruppert Filho 3 1 * Departamento de Engenharia de Materiais da EEL-USP, Caixa Postal 116, , Lorena-SP cyshigue@demar.eel.usp.br; 2 Faculdade de Engenharia, UNESP, Guaratinguetá SP - cabaldan@demar.eel.usp.br; 3 Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação, UNICAMP, Campinas SP - ruppert@fee.unicamp.br Use of isothermal and non-isothermal analysis for monitoring epoxy-amine resin curing The factors of cure processing of thermosetting polymers (structure, curing conditions, time and temperature of cure) influence their final properties, which is important for high performance epoxy resins. To analyze the cure kinetics of a commercial epoxy-amine system with a reactive diluent, a conventional analytical technique - the Differential Scanning Calorimetry (DSC) - is used in this work. The DSC data was analyzed by the kinetic model of Sourour-Kamal for the isothermal analysis and by the Isoconversional model for the non-isothermal analysis. The activation energy calculated by these analytical models showed equivalence between them allowing the use of non-isothermal technique as a screening test for evaluating the cure kinetics of epoxy resin systems under development. Introdução Tem sido objeto de intenso estudo o sistema composto de resina epóxi e endurecedor a base de amina, por ser amplamente utilizado na fabricação de compósitos e de dispositivos elétricos de potência, e por apresentar resistência mecânica, elevada rigidez elétrica e facilidade de manuseio. Além disso, a resina epóxi-amina tem uma cinética de reação rápida podendo ser curada à temperatura ambiente. O mecanismo da reação de polimerização deste sistema polimérico está apresentado na figura 1, onde as etapas de cura são bem definidas: primeiramente ocorre a reação de poliadição da amina primária, seguida pela reação de adição da amina secundária e por fim, a eterificação [1, 2]. Figura 1 Reações de polimerização de epóxi usando amina como agente de cura, nas quais: k 1, k 2 constantes de reação catalítica; k 1, k 2 constantes de reação não-catalítica. Razão de reatividade: r = k 2/k 1 ~ 0,5.

2 Em termos estruturais, a cinética de polimerização apresenta três etapas bem distintas [3], ilustradas na Figura 2. o Inicialmente, com a mistura dos reagentes, ocorre apenas a difusão no estado líquido das moléculas de resina e endurecedor, caracterizando-se como uma etapa de Indução (a). o Após um tempo t, inicia-se o crescimento e ramificação das cadeias poliméricas (b), em que ligações covalentes começam a cruzar-se em uma rede reticulada (c). Esta segunda etapa é a Gelificação, e é governada pela cinética química de Arrhenius. O material passa de um estado líquido para um estado de borracha, adquirindo propriedades elásticas não presentes em moléculas de baixo peso molecular, e pré-polímeros lineares ou ramificados. A viscosidade, então constante, cresce exponencialmente. Esta transição é denominada ponto de gel ou de gelificação t g. o Quando a reticulação das cadeias torna-se total, forma-se uma estrutura rígida, e as reações químicas cessam, permitindo apenas fenômenos de difusão no estado sólido. Ocorre então a Vitrificação (d), marcada por uma transição (ponto de vitrificação t v ) de um estado líquido ou estado de borracha para um estado vítreo, como uma conseqüência do incremento no peso molecular antes da gelificação, ou incremento na densidade de emaranhamento depois da gelificação. Figura 2 Estágios de cura em polímeros termofixos [2]. Para modelar a reação de um polímero termofixo em um projeto ou controle de processos, e também para caracterizar sua cura ou degradação, é importante a adoção de análises cinéticas. Estas análises abrangem estudos como a determinação do mecanismo ou do modelo cinético apropriado para o sistema a ser analisado, e a medição da ordem de reação ou energia de ativação. É útil também para comparar a influência de diferentes resinas e catalisadores ou o efeito da adição de

3 aditivos e das condições externas, tais como temperatura e atmosfera. Uma das técnicas mais recomendadas para estudar a cinética de reação de um sistema epóxi-amina é a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), em que a entalpia de reação envolvida na cura é proporcional à conversão do pré-polímero [4]. Por esta técnica podem ser realizados ensaios sob temperatura constante (análise isotérmica), e sob taxa de aquecimento constante (análise não isotérmica). Modelo cinético para análise isotérmica A partir de um termograma de DSC isotérmico, em que fluxo de calor é medido em função do tempo, para uma temperatura de cura T (figura 3), foram desenvolvidas as equações 1 e 2, onde H i é o calor liberado pela reação até o tempo t, q i é o fluxo de calor no tempo t i e H T é o calor total da reação, é a conversão e d dt é a taxa de conversão [4]: H H i = (1) T d = dt dh / dt H T = q i H T (2) Figura 3 Curva típica de análise isotérmica por DSC, na qual q i é o fluxo de calor no instante t i e H i a entalpia de reação no intervalo de tempo entre 0 e t i. (Exotérmico ) Com base no mecanismo de cura mostrado na figura 1, um modelo cinético foi desenvolvido por Sourour e Kamal [5], sob a condição de que grupos hidroxila (OH) formados na reação e impurezas (HX) presentes atuam como catalisadores e não são consumidos nas reações. Nesse modelo cinético (equação 3), k 1 é a constante cinética relacionada à adição de amina catalisada por grupos hidroxila, k 2 é a constante cinética relativa à adição de amina por moléculas HX e B é a razão inicial de equivalente amina por equivalente epóxi.

4 d dt = ( k1 + k2 )( 1 )( B ) (3) Uma modificação do modelo de Sourour-Kamal, baseado em ajustes a dados experimentais, conduz à equação (4), chamada de modelo de Sourour-Kamal modificado. Esta equação sintetiza as observações experimentais de que a máxima velocidade de cura correspondente ao ponto de máximo no pico exotérmico de DSC isotérmico ocorre a t > 0 e que a taxa de cura a t = 0 é finita: d dt = ) (4) m n ( k1 + k2 )(1 Modelo cinético para análise não isotérmica Caracterizada por um método dinâmico, esta análise mede o grau de conversão em função da temperatura T, que aumenta de acordo com um programa de aquecimento linear (onde Ф = dt/dt). Nesta técnica, a conversão também é medida em termos de variação de entalpia, como descrito na equação (1). Como o mecanismo do processo de cura de polímeros termofixos tende a ocorrer em múltiplas etapas, que tem diferentes taxas de cura, para descrever esta cinética freqüentemente é utilizado um método que aproxima o processo a uma única etapa. Este método é denominado Método Isoconversional, que se baseia na premissa de que a taxa do processo é função de temperatura e conversão [6]: d = k( T ) g( ) (5) dt A função g() caracteriza o mecanismo do processo em função da conversão. Já a função k(t) é considerada a constante da reação, e usualmente expressa pela equação de Arrhenius, onde A é o fator pré-exponencial, E a é a energia de ativação, T é a temperatura absoluta e R é a constante dos gases: Ea k = Aexp RT (6) Pela combinação das equações 5 e 6, temos:

5 d Ea = kg( ) = Aexp g( ) dt RT (7) d dt d = β dt = Ea B [ ] = Ag ) exp A exp ( (8) RT T O índice indica uma conversão fixa. A equação (8) geralmente é usada depois de uma transformação logarítmica: d B ln = ln A (9) dt T onde o gráfico de ln (d/dt) versus 1/T determina os parâmetros cinéticos. A inclinação da reta é dada por - E /R e o coeficiente angular é o valor de ln A. O valor dos parâmetros isotérmicos permite modelar o processo reacional sem um estudo profundo de seu mecanismo. Este é o principal mérito do modelo isoconversional. Pela combinação das equações (5) e (6) temos: B A exp dt (10) T = t 0 Para integrar a equação (10), ambos os parâmetros A e B são necessários. A temperatura T pode ser uma função do tempo. Esta equação pode ser usada para avaliar a conversão alcançada a um dado tempo t, ou o tempo alcançado a uma dada conversão. Usando a equação (8), a taxa de reação d/dt pode ser avaliada. Objetivo Este trabalho tem como objetivo, através de análises isotérmicas e não-isotérmicas por DSC, encontrar um modelo que descreva a cinética de reação de um sistema epóxi-amina, e predizer o comportamento isotérmico de um sistema reacional a partir de dados não-isotérmicos. Os modelos de Sourour-Kamal e Isoconversional foram escolhidos cada um para um tipo de análise, e dados cinéticos, como grau de conversão, taxa de conversão e energia de ativação, calculados para cada modelo.

6 Experimental Material O material utilizado para análise é composto de: 1) resina epóxi a base de éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA); 2) endurecedor a base de amina alifática (poliglicol diamina). Esse sistema epoxídico é fornecido pela empresa norte-americana Emerson & Cuming com a designação comercial Stycast Os componentes são utilizados sem purificação prévia e misturados na proporção estequiométrica de 100 partes em peso de resina para 28 partes em peso de endurecedor. A resina epóxi ainda contém um diluente reativo (éter o-cresil glicidílico) que confere aumento da molhabilidade, maior uniformidade de impregnação e otimização da cinética de reação [7]. Técnica DSC O equipamento utilizado para análise térmica foi o Calorímetro Exploratório Diferencial (DSC) modelo Q10, TA Instruments. As amostras foram colocadas em cadinhos herméticos de alumínio, sob atmosfera de N 2 (vazão de 50 ml/min). A análise isotérmica foi feita nas temperaturas de 20, 30, 40, 50 e 60 C, e a análise dinâmica nas taxas de aquecimento de 10, 20, 30, 40 e 50 C/min, na faixa de temperatura de -90 C a 250 C. Para obtenção das constantes cinéticas do modelo isotérmico de Sourour-Kamal, empregou-se um pacote de otimização suplementar Solver, do Microsoft Excel [8], que realiza um processo de iteração, a partir de valores experimentais de coeficientes, para depois incrementá-los apropriadamente, mudando o valor da função, e calculando valores melhorados de coeficientes, até que o resultado final seja encontrado. Resultados e Discussão Análise isotérmica O modelo de Sourour-Kamal apresentou uma excelente correlação entre os dados experimentais de DSC e os calculados pelo modelo cinético. A figura 5 mostra a taxa de conversão para a temperatura de cura de 40 C, cujos parâmetros cinéticos estão apresentados na tabela 1.

7 Stycast C d/dt dados experimentais modelo de Sourour-Kamal Tempo (min) Figura 4 Comparação entre os dados experimentais e ajustados para a taxa de conversão. Tabela 1 Parâmetros cinéticos calculados pelo modelo de Sourour-Kamal modificado para as 5 temperaturas de reação: T ( C) k 1 k 2 m n r , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,99990 As energias de ativação encontradas para cada constante cinética são: k 1 constante cinética de ordem n (vitrificação) E a = 48,85 kj/mol k 2 constante autocatalítica (gelificação) E a = 58,41 kj/mol Por terem as energias de ativação a mesma ordem de grandeza, observa-se o efeito da adição do diluente reativo no sentido de acelerar a reação de vitrificação, permitindo que a resina epoxídica comercial possa curar completamente na temperatura ambiente. Análise Não-Isotérmica A Figura 5 apresenta as curvas típicas de corridas dinâmicas da resina Stycast 1266 no DSC: à medida que a velocidade de aquecimento aumenta, o pico de reação desloca-se para temperaturas mais altas, e sua base torna-se mais estreita. Já a Figura 6 mostra a energia de ativação calculada em função da conversão.

8 q (mw) T ( C) φ ( C/min) Figura 5 Ensaios dinâmicos da resina epóxi no DSC Ф indica as taxas de aquecimento a que a amostra foi submetida Ea (kj/mol) Conversão Figura 6 Energia de ativação versus conversão para a Stycast Para 0,25 < < 0,97, este parâmetro cinético apresenta um decréscimo, de 45,15 kj/mol a 21,34 kj/mol. Este é um comportamento típico de resinas a base de epóxi, à medida que a reação se processa, ou seja, o grau de cura e a reticulação são maiores. Para conversões fora deste limite, a energia de ativação aumenta. Uma razão pode estar no fenômeno de indução (onde os monômeros presentes no sistema se rearranjam) presente no início da cura, e também no fato de que no final da cura, só está presente o regime de difusão durante a qual a reação química é cessada. A figura 7 mostra a previsão do comportamento cinético da resina Stycast 1266 a uma única temperatura feita a partir de dados não isotérmicos (equação 10). As melhores equivalências entre os dados experimentais e calculados foram detectadas para as temperaturas de 40, 50 e 60 C. De acordo com Simon [6], os parâmetros cinéticos calculados pelo método isoconversional só se aplicam à faixa de temperatura utilizada para realizar o ensaio não-isotérmico.

9 1,0 0,8 Conversão 0,6 0,4 0,2 0,0 isoterma a 40 C no DSC método isoconversional Tempo (min) Figura 7 Previsão do tempo de cura da resina epóxi a 40 C. Conclusão Os modelos cinéticos propostos são satisfatórios para descrever a cinética de cura de um sistema epóxi-amina. O modelo de Sourour-Kamal obteve excelente concordância com os dados experimentais. A análise não-isotérmica mostra-se mais adequada para uma análise de cura preliminar, pois é uma técnica rápida e que com seus dados experimentais ainda pode predizer o tempo de reação de uma amostra com mecanismo de reação desconhecida. Agradecimentos Os autores agradecem à Companhia Paulista de Força e Luz (CPFL) pelo financiamento parcial deste trabalho através do projeto Limitador de Corrente Resistivo Supercondutor. Mariane M. S. P. de Abreu agradece pela bolsa CNPq concedida. Referências Bibliográficas 1. C. V. Uglea, Oligomer Technology and Applications. Marcel Dekker, New York, Y. Tanaka, R. Sauer in: Epoxy Resins Chemistry and Technology, C. A. May, Ed.; Marcel Dekker, New York, 1988, D. K. HADAD in: Epoxy Resins Chemistry and Technology, C. A. MAY, Ed.; Marcel Dekker, New York, 1988, R. B. Prime in Thermal Characterization of Polymeric Materials, E. A. Turi, Ed.; Academic Press, San Diego, 1977, Vol. 2, S. Sourour, M. R. Kamal. Thermochim. Acta. 1976, 14, P. Simon. J. Therm. Anal. Cal. 2005, 82, M. Ali., A. Hammami. Polym. Comp. 2005, 26, E. J. Billo. Excel for Chemists: A Comprehensive Guide. John Wiley & Sons, 2001.