EFEITO DE DOIS TIPOS DE ARGILAS ORGANOFÍLICAS NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE PEBD

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1 EFEITO DE DOIS TIPOS DE ARGILAS ORGANOFÍLICAS NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE PEBD J. R. M. B. da Silva 1 ; B. F. F. dos Santos 1 ; D. D. Siqueira 2 ; I. F. Leite 1* 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Centro de Tecnologia, Universidade Federal da Paraíba, Cidade Universitária, João Pessoa-PB, Brasil 2 Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais da UFCG itamaraf@gmail.com RESUMO A síntese de nanocompósitos polímero/argila é uma área em constante expansão em Ciência e Engenharia de Materiais. No entanto, os materiais inorgânicos não apresentam uma boa interação com a maioria dos polímeros. Em função disso, têmse buscado tratamentos superficiais nas argilas usando modificadores orgânicos. Este trabalho tem como finalidade avaliar o efeito de dois tipos de argilas organofílicas nas propriedades térmicas de nanocompósitos de polietileno de baixa densidade (PEBD). Os nanocompósitos de PEBD contendo 1% em massa de argila organofílica foram preparados num Reômetro de Torque Haake a 170 C, 60 rpm por 10 min. Em seguida, foram caracterizados por análise termogravimétria (TGA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados revelaram que nanocompósitos de PEBD com argila modificada com o sal aril fosfônio exibiram maior estabilidade termo-oxidativa (~8 C) em relação ao PEBD puro, e que a adição de argilas organofílicas praticamente não alterou as temperaturas de fusão e de cristalização do polímero. Palavras-chave: modificadores orgânicos, argilas organofílicas, PEBD, nanocompósitos, estabilidade térmica. INTRODUÇÃO A síntese de novos materiais com desempenho e propriedades otimizadas constitui uma área em constante expansão em Ciência e Engenharia de Materiais. Um avanço significativo nesta área tem ocorrido com a síntese de nanocompósitos, onde um dos sistemas mais promissores é o híbrido baseado em polímero e 8104

2 argilomineral constituído de silicatos em camadas (1). Dentre os vários silicatos em camadas, as bentonitas têm sido uma das mais empregadas nos últimos anos como carga para a preparação de nanocompósitos poliméricos devido não só aos aspectos econômicos e ambientais, mas principalmente à capacidade que essas argilas têm de serem expandidas (2). No entanto, os materiais inorgânicos não apresentam uma boa interação com a maioria dos polímeros orgânicos. Em função disso, tem-se buscado tratamentos superficiais nas argilas usando modificadores orgânicos a fim de se ter uma maior afinidade entre ambos os materiais polímero/argila (3). Surfactantes do tipo alquil amônio são os mais comumente usados na modificação orgânica de argilas (4). Embora estes agentes de modificação orgânica tenham recebido significativo destaque na preparação de nanocompósitos poliméricos, o problema destes sais está relacionado à sua baixa estabilidade térmica quando processados em temperaturas próximas de 200 ºC. Por esta razão, além do sal alquil amônio, o sal aril fosfônio de maior estabilidade térmica será empregado nesta pesquisa. Este trabalho tem como finalidade avaliar o efeito de dois tipos de argilas organofílicas nas propriedades térmicas de nanocompósitos à base de polietileno de baixa densidade (PEBD). MATERIAIS E MÉTODOS O polietileno de baixa densidade (PEBD) foi doado pela empresa RAVA Embalagens S.A. João Pessoa-PB sob a forma de pellets, com índice de fluidez de 0,15g/10min e densidade de 0,936g/cm 3. A argila Argel 35 (AN) foi fornecida pela Bentonit União Nordeste S.A, Campina Grande-PB sob a forma de pó, com tamanho médio de partícula inferior a 74 μm e capacidade de troca catiônica de 92 meq/100g de argila. Os sais orgânicos, brometo de cetil trimetil amônio (MA) e o brometo de tetrafenil fosfônio (TP), foram fornecidos pela Sigma-Aldrich, São Paulo-SP. Modificação Orgânica da Argila A argila Argel 35 (AN) foi modificada organicamente com os sais orgânicos alquil amônio (MA) e aril fosfônio (TP) por reação de troca iônica. Dispersões aquosas de argila foram aquecidas a aproximadamente 70 ± 5ºC a uma 8105

3 concentração de 2% g/ml. A estas dispersões foram adicionadas 100% de MA e TP em quantidades equivalentes à capacidade total de troca catiônica da argila. As dispersões foram mantidas sob agitação mecânica por 30 min a 3000 rpm. Passado este tempo, permaneceram em repouso por 24h à temperatura ambiente. Em seguida, estas dispersões foram filtradas, usando uma bomba a vácuo, lavadas com água destilada para remover o excesso de sal, secadas em estufa de secagem a 60 ± 5ºC por um período de 48h e, por fim, desagregadas e classificadas em peneira ABNT nº 200 (diâmetro médio de partícula de 74 μm). A argila AN modificada organicamente com o sal MA e TP foi codificada como ANOx onde x é MA e TP. Preparação dos Nanocompósitos de PEBD Os nanocompósitos de PEBD contendo 1% em massa de argila organofílica foram preparados em um misturador interno do reômetro de torque Haake, operando a 170 C, 60 rpm por 10min. Os nanocompósitos de PEBD contendo argilas modificadas organicamente com os sais MA e TP foram codificados como PEBD/ANOx onde x é MA e TP. Caracterização Análise Termogravimétrica (TGA): as análise de TGA foram realizadas em um aparelho Shimadzu DTG-60H, Simultaneous DTA-TG Apparatus. Cerca de 12mg de amostra na forma de pó com granulometria inferior a 74 μm foi analisada em cadinho de platina. As argilas natural e organofílicas foram aquecidas de 30 a 900 C a uma taxa de 10ºC/min sob atmosfera de argônio. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC): as análises de DSC do PEBD puro e dos híbridos foram conduzidas em aparelho DSC-60 da Shimadzu, TA-60 WS - Thermal Analyzer, operando a uma taxa de 10ºC/min sob atmosfera de argônio. As amostras forma aquecidas de 30 a 200ºC, sendo então, resfriadas até temperatura ambiente. Em seguida, estas amostras foram aquecidas novamente até 200ºC. Sendo considerado apenas o segundo ciclo de aquecimento. A quantidade de amostra empregada foi em torno de 5 mg, utilizando cadinho de alumínio, hermeticamente fechado. 8106

4 Perda de massa (%) Derivada (dm/dt) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise Termogravimétrica (TGA) As curvas de TG e DTG e os valores de temperatura de decomposição máxima e de temperatura de decomposição a 20% de perda de massa do PEBD puro e dos nanocompósitos PEBD/ANOMA e PEBD/ANOTP estão apresentados na Fig. 1 e na Tab. 1, respectivamente. Ao analisar a Fig. 1 pode-se observar que os perfis das curvas termogravimétricas dos nanocompósitos de PEBD são semelhantes, apresentando um único estágio de perda de massa. Esse estágio que acontece no intervalo de temperatura de 370 a 517 C é atribuído à decomposição do PEBD como mostrado na Fig. 1(B) PEBD puro PEBD/ANOMA PEBD/ANOTP 0 PEBD/ANOTP PEBD/ANOMA PEBD puro (A) Temperatura ( C ) -4 (B) Temperatura ( C ) Figura 1 Curvas de TG (A) e DTG (B) do PEBD puro e dos nanocompósitos PEBD/ANOMA e PEBD/ANOTP. Analisando a Tab. 1 observa-se que embora a temperatura de decomposição a 20% de perda de massa (T D20% ) só tenha apresentado melhoria para o nanocompósito PEBD/ANOTP em torno de 8 C maior do que o apresentado para o PEBD puro, pode-se observar que as temperaturas de decomposição máxima (T máx ) para os nancompósitos PEBD/ANOMA e PEBD/ANOTP revelam aumentos entre 4 e 8 C, respectivamente, em relação ao polímero puro, evidenciando maior estabilidade térmica para ambos os nanocompósitos, especialmente, para o PEBD/ANOTP. Esses resultados podem ser atribuído às camadas de argila que podem ter atuado como barreiras ao transporte de massa dos produtos voláteis gerados durante a 8107

5 decomposição, aumentando assim a estabilidade térmica do polímero (5; 6). Além disso, de acordo com o reportado na literatura (7; 8; 9; 10) a estabilidade térmica das argilas organofílicas é melhorada pela intercalação do sal aril fosfônio que se decompõe em torno de 300ºC. Consequentemente, a adição de argilas organofílicas com maior estabilidade térmica a matriz polimérica são fundamentais na obtenção de nanocompósitos mais estáveis termicamente. Tabela 1 Valores de temperatura de decomposição máxima (T máx ) e de temperatura de decomposição referente a 20% de perda de massa (T D20% ) do PEBD puro e dos nanocompósitos PEBD/ANOMA e PEBD/ANOTP. AMOSTRAS T máx ( C) T D20% ( C) PEBD puro 466,7 447,9 PEBD/ANOMA 470,7 446,6 PEBD/ANOTP 474,1 454,1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) As curvas e os resultados de DSC do PEBD puro e dos nanocompósitos de PEBD contendo 1% em massa de argila modificada com os sais MA e TP sob resfriamento e aquecimento estão apresentados na Fig. 2 e Tab. 2, respectivamente. A partir das curvas, no primeiro resfriamento, e analisando os resultados da Tab. 2 observa-se que para os nanocompósitos as temperaturas de cristalização (T C ) encontradas foram de 96,4 C (PEBD/ANOMA) e 96 C (PEBD/ANOTP), ficando em torno de 96,5 C (PEBD puro). Devido aos valores de Tc não terem sido alterados com a incorporação de argilas organofílicas, sugere a não atuação da argila como agente de nucleação heterogênea na cristalização do PEBD. Ao analisar as curvas, no segundo aquecimento, observam-se picos endotérmicos característicos de temperatura de fusão (T m ). Pode-se observar ainda na Tab. 2 que os valores encontrados para as T m s dos nanocompósitos foram de 110 C (PEBD/ANOMA) e 110,7 C (PEBD/ANOTP). Diante disso, observa-se que a adição de argila organofílica ao PEBD, praticamente não altera a temperatura de fusão cristalina do polímero, cujo valor de T m do PEBD puro foi de 110,4ºC. 8108

6 Fluxo de calor (mw) Fluxo de calor (mw) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 12 (A) PEBD puro PEBD/ANOMA PEBD/ANOTP (B) Temperatura ( C ) PEBD puro PEBD/ANOMA PEBD/ANOTP Temperatura ( C ) Figura 2 Curvas de DSC do PEBD puro e dos nanocompósitos de PEBD contendo 1% em massa de argila modificada com os sais MA e TP, no primeiro resfriamento (A) e no segundo aquecimento (B). Tabela 2 Dados da temperatura de cristalização e temperatura de fusão cristalina do PEBD puro e dos nanocompósitos de PEBD contendo 1% em massa de argila modificada com os sais MA e TP. AMOSTRAS T C ( C) T m ( C) PEBD puro 96,5 110,4 PEBD/ANOMA 96,4 110,0 PEBD/ANOTP 96,0 110,7 CONCLUSÃO Os resultados de TG evidenciaram que nanocompósitos com maior estabilidade termo-oxidativa foram obtidos especialmente com a argila organofilizada com o sal aril fosfônio, de mais alta estabilidade térmica. A partir dos resultados de DSC, observou-se que a adição de argila organofílica ao PEBD, praticamente não alterou as transições térmicas como temperatura de cristalização e temperatura de fusão do PEBD. 8109

7 REFERÊNCIAS 1. Tidjani, A.; WIlkie C. A., Polymer Degradation and Stability, v. 74, p , ARAÚJO, S. S. Nanocompósitos PP/Argila. Influência do Tipo e do Teor de Silicato em Camadas f. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Campina Grande, Paraíba. 3. Paiva, L. B.; Morales, A. R.; Díaz, F. R. V. Argilas organofílicas: características, metodologia de preparação, compostos de intercalação e técnicas de caracterização, Cerâmica 54 (2008) Xie, W.; Xie, R.; Pan, W.; Hunter, D.; Koene, B.; Tan, L., Vaia, R., Chemistry of Materials, v. 14, p , Chang, J.; Park, D. Nanocomposites of poly(ethylene terephthalate-co-ethylene naphthalate) with organoclay, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, v. 39, p , Fornes, T. D.; Yoon, P. J.; Keskkula, H.; Paul, D. R. Effect of organoclay structure on nylon 6 nanocomposite morphology and properties, Polymer, v. 43, p , Xie, W.; Xie, R.; Pan, W.; Hunter, D.; Koene, B.; Tan, L., Vaia, R., Chemistry of Materials, v. 14, p , Patel, H. A.; Somani, R. S.; Bajaj, H. C.; Jasra, R. V., Applied Clay Science, v. 35, p , Yuan, X.; Li, C.; Guan, G.; Xiao, Y.; Zhang, D. Thermal degradation investigation of poly(ethylene terephthalate)/fibrous silicate nanocomposites, Polymer Degradation and Stability, v. 93(2), p , Hedley, C. B.; Yuan, G.; Theng, B. K. G., Applied Clay Science, v. 35, p , EFFECT OF TWO TYPES OF ORGANOCLAYS ON THERMAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF LDPE NANOCOMPOSITES ABSTRACT Synthesis of polymer/clay nanocomposite is an area in constant expansion in Science and Engineering of Materials. However, inorganic materials do not have a good interaction with most polymers. As a result, clays surface treatments using 8110

8 organic modifiers has been sought. This work aimed to evaluate the effect of two types of organoclays on the thermal properties of nanocomposites of low density polyethylene (LDPE). LDPE nanocomposite containing 1 wt% of organoclay were prepared in a Haake Torque Rheometer at 170 C, 60 rpm for 10 min. Then were characterized by thermogravimetry analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). Results show that nanocomposites with modified LDPE with aryl phosphonium salt clay exhibited a higher thermo-oxidative stability (~ 8 C) compared to pure LDPE, and that the addition of organophilic clays did not change the melting and crystallization of the polymer. Keywords: organic modifiers, organoclays, LDPE, nanocomposites, thermal stability. 8111