Estudo do efeito de sais quaternários de amônio no processo de organofilização de argila esmectítica

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1 Estudo do efeito de sais quaternários de amônio no processo de organofilização de argila esmectítica Mariaugusta Ferreira Mota 1, Kleberson Ricardo de Oliveira Pereira 1, Meiry Gláucia Freire Rodrigues 1, Janaelson Abílio da Silva 1, Shâmia Borborema Cabral 1. 1 Universidade Federal de Campina Grande / Centro de Ciências e Tecnologia / Unidade Acadêmica de Engenharia Química mariaugusta.f@gmail.com RESUMO As argilas esmectíticas (Bentonitas) sódicas têm aumentado seu uso consideravelmente nesses últimos anos pelo fato de serem utilizadas na síntese de argilas organofílicas. Estas argilas, quando modificadas, possuem grande número de aplicações nas diversas áreas tecnológicas, como por exemplo, componentes tixotrópicos de fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo, nas indústrias de fundição de metais entre outras, e devido a afinidade que possuem por compostos orgânicos, estão sendo largamente estudadas na adsorção e retenção de resíduos perigosos, resíduos industriais e contaminantes sólidos. Atualmente vem sendo amplamente utilizada na obtenção de nanocompósitos polímero/argila. Este trabalho tem como objetivo preparar argilas organofílicas, a partir de uma esmectita natural e diferentes sais quaternários de amônio e verificar o efeito dos sais no processo de organofilização. As bentonitas foram tratadas com dois sais: cloreto de estearil dimetil amônio (Praepagen) e brometo de cetil trimetil amônio (Cetremide). Os materiais obtidos foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Verificou-se que o processo de organofilização foi eficiente. INTRODUÇÃO Argilas são materiais naturais, terrosos, de granulação fina e formadas quimicamente por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio. São constituídas por partículas cristalinas extremamente pequenas, de um número restrito de minerais conhecidos como argilominerais, podendo conter ainda matéria orgânica, sais solúveis, partículas de quartzo, pirita, calcita, outros minerais residuais e minerais amorfos. (Souza Santos, 1989) Bentonitas organofílicas são argilas que podem ser sintetizadas a partir de bentonita sódica, que é altamente hidrofílica e, pela adição de sais quaternários de amônio (com ao menos uma cadeia contendo 12 ou mais átomos de carbono) em dispersões aquosas de argilas esmectíticas sódicas. Nestas dispersões aquosas as partículas da argila encontram-se em elevado grau de delaminação, isto é, as partículas elementares da argila, que são lamelas, devem encontrar-se (em maior ou menor grau) umas separadas das outras (e não empilhadas), facilitando a introdução dos compostos orgânicos, que as irão tornar organofílicas (Barbosa, 2006). O processo de obtenção de argilas organofílicas pode ser visualizado na Figura 1.

2 Figura 1: Diagrama esquemático do processo de organofilização, onde moléculas do sal quaternário de amônio foram introduzidas entre as camadas interlamelares de uma argila bentonítica sódica. Fonte: Martins et al, Argilas organofílicas possuem grande número de aplicações nas diversas áreas tecnológicas (França et al, 1998). Tem grande utilidade como componentes tixotrópicos de fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo; nas indústrias de fundição de metais, lubrificantes, tintas, adesivos e cosméticos, e devido a afinidade que possuem por compostos orgânicos, estão sendo largamente estudadas na adsorção e retenção de resíduos perigosos, resíduos industriais e contaminantes sólidos. Podendo ser usadas no tratamento de águas contaminadas, sendo ainda indicada para revestimentos de reservatórios de disposição de resíduos (Sheng et al, 1998), tratamento de efluentes, derramamento controlado, em tanques de óleos ou gasolina e em revestimento de aterros (José, 2001; Ramos Vianna, 2001). Atualmente vem sendo amplamente utilizada na obtenção de nanocompósitos polímero/argila. Neste estudo, a argila esmectíticafoi submetida à organofilização com diferentes sais quaternários de amônio para melhorar suas propriedades hidrofóbicas e consequentemente aumentar a afinidade por compostos orgânicos. As seguintes técnicas de caracterização foram utilizadas: Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). EXPERIMENTAL Amostra Foi utilizada uma amostra de argila de cor Verde-Lodo, fornecida na forma de aglomerados pela DOLOMIL Industrial Ltda., empresa localizada no distrito industrial da cidade de Campina Grande/PB. Sais quaternários Foram utilizados 2 sais quaternários: Cloreto de estearil dimetil amônio (Praepagen). Brometo de cetil trimetil amônio (Cetremide). Metodologia

3 Inicialmente a argila foi desagregada, moída e passada em peneira malha 200 mesh (abertura 0,005 mm), em seguida preparou-se uma dispersão aquosa à concentração de 4% em peso de argila (32 g). Essa dispersão foi preparada com agitação mecânica constante, adicionando-se aos poucos a argila em um recipiente com água destilada, após a adição completa continuou-se a agitação por 20 minutos. Para transformar a argila policatiônica na forma mais sódica possível foi necessário um tratamento com carbonato de sódio, que foi realizado adicionando-se solução concentrada de carbonato de sódio, sob agitação constante e aquecimento até 95 ºC, à dispersão. Após resfriamento da dispersão, foi realizado o tratamento com o sal quaternário de amônio que foi acrescentado na proporção de 100 meq/100g de argila, agitou-se por 30 minutos. Depois da agitação a dispersão foi filtrada em funil de Büchner, acoplado a bomba à vácuo, usando-se papel de filtro comum. O material foi lavado sucessivamente com 4 L de água destilada. Ao término da filtração, o material obtido foi seco em estufa a 60ºC ± 5ºC por 24 horas e caracterizado. As argilas obtidas foram denominadas de: Verde-Lodo natural (AN), Verde- Lodo organofilizada com o sal Praepagen (AO1) e Verde-Lodo organofilizada com o sal Cetremide (AO2). Caracterização Difração de Raios-X (DRX) Os dados foram coletados utilizando o método do pó empregando-se um difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV, corrente de 30 ma, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000s, com velocidade de varredura de 2º(2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de 2 a 50º. Microscopia Eletrônica de Varredura O aparelho utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura FEI, Quanta 200 FEG. Inchamento de Foster: O ensaio consistiu em adicionar, lentamente e sem agitação, 1,0g de argila verde-lodo organofílica em 50mL do solvente contido em proveta de 100mL. Em seguida, o sistema foi deixado em repouso por 24 horas. Decorrido o tempo de repouso, mediu-se o volume ocupado pela argila (inchamento sem agitação). Logo após, agitou-se o conteúdo da proveta, com bastão de vidro, por 5 minutos, deixando novamente o sistema em repouso. Após 24 horas de repouso, mediuse o volume ocupado pela argila (inchamento com agitação). Os solventes orgânicos testados foram: gasolina e óleo diesel comerciais. RESULTADOS E DISCUSSÃO Difração de Raios-X (DRX) Os difratogramas das argilas Verde-Lodo natural e organofilizadas com os sais quaternários estão apresentados nas Figuras 2, 3 e 4.

4 E Q Q FIGURA 2 Difratograma da argila Verde-Lodo natural (AN). FIGURA 3 Difratograma da argila Verde-Lodo organofílica (AO1) FIGURA 4 Difratograma da argila Verde-Lodo organofílica (AO2). O espaçamento entre as camadas da argila é aumentado após o processo de organofilização devido à troca entre os íons sódio pelo cátion proveniente do sal quaternário de amônio, promovendo a antecipação do ângulo 2θ referente ao primeiro pico (Paiva, 2008). A Figura 2 ilustra o DRX da argila natural, onde pode ser percebido um espaçamento basal (d 001 ) de 15,16 Å, referente ao grupo esmectítico. Nas Figuras 3 e 4 são ilustrados os difratogramas das argilas organofílicas tratadas com os sais quaternários de amônio Cetremide e Praepagen, apresentam d 001 de 21,30 Å e 22,65 Å, respectivamente, comprovando o aumento da distância basal em relação à argila natural. E quando comparamos os sais entre si, não percebe-se altas diferenças de valores na d 001. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) As Figuras 5, 6 e 7 apresentam as micrografias obtidas das argilas Verde-Lodo natural e organofílicas.

5 FIGURA 5 Micrografia da argila natural ampliada 800X. FIGURA 6 Micrografia da argila organofílica AO1 ampliada 2600X. FIGURA 7 Micrografia da argila organofílica AO2 ampliada 800X A Figura 5 apresenta a micrografia da argila Verde-Lodo natural, na qual pode se observar que não há uma distribuição homogênea das partículas, pois apresentam grãos de diversos tamanhos. Observa-se também que o perfil dos aglomerados se mostra irregular (Cabral, 2008). Através das Figuras 6 e 7, referentes às argilas organofílicas tratadas com os sais quaternários Praepagen e Cetremide, pode-se observar aglomerados que possuem partículas com dimensões similares as da argila sem tratamento, porém, apresentando espaços vazios, isto é, estrutura mais aberta. Possivelmente, esse fato, deve-se a intercalação do sal quaternário de amônio nas lamelas da argila (Pereira, 2003). Inchamento de Foster

6 ml No Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não Metálicos (LMPSol) da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP), foram adotadas as seguintes avaliações apresentadas na Tabela 1 para o teste de inchamento de Foster. Os resultados referentes ao teste de inchamento de Foster utilizando como adsorvente, a argila verde-lodo organofílica nos solventes orgânicos testados: gasolina e óleo diesel estão apresentados na Figura 8. TABELA 1 Considerações adotadas para o teste de inchamento de Foster. Inchamento Não-inchamento Baixo Médio Alto Fonte: Vianna et al., Faixa Igual ou inferior a 2 ml/g 3 a 5 ml/g 6 a 8 ml/g Acima de 8 ml/g Sem Agitação AO1 Com Agitação AO1 Sem Agitação AO2 Com Agitação AO GASOLINA DIESEL FIGURA 7 Inchamento de Foster utilizando a argila verde-lodo organofílica (sem e com agitação) em solventes orgânicos. De acordo com a Tabela 1 e a Figura 8 observa-se que ocorreu médio inchamento na AO1 sem agitação no solvente gasolina e na AO2 sem agitação no solvente Diesel. Observou-se também que ocorreu alto inchamento na AO1 com agitação na gasolina, na AO2 com e sem agitação na gasolina, na AO1 com e sem agitação no Diesel e na AO2 com agitação no Diesel. Através dos dados, pode-se perceber que ocorreu um inchamento consideravelmente alto, comprovando a hidrofobicidade das amostras, ou seja, o quanto elas se dispersam e incham em compostos orgânicos. CONCLUSÃO De acordo com o DRX foi possível observar que a amostra natural utilizada trata-se de uma argila esmectítica e confirmar a obtenção do material organofílico, já

7 que a distância basal foi de 15,16 Å para a argila natural e após o tratamento com o sal foi obsevada uma distância basal de 22,65 Å para amostra obtida com o sal Cetremide e 21,3 Å para amostra obtida com o sal Praepagen. Já através do MEV, pode-se perceber que não há distribuição homogênea na argila natural e que as argilas organofílicas possuem estrutura mais aberta. Em relação ao Inchamento de Foster pode-se chegar à conclusão de que ocorreu afinidade das amostras com os compostos orgânicos. REFERENCIAS Barbosa, R., E. M. Araújo; A. D. de Oliveira; T. J. A. de Melo. Efeito de sais quaternários de amônio na organofilização de uma argila bentonita nacional. Cerâmica, v.52, n.324, São Paulo, Barbosa, R., Efeito de sais quaternários de amônio na organofilização de uma argila bentonita nacional para o desenvolvimento de nanocompósitos de polietileno de alta densidade (PEAD), Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, PB (2005). Cabral, S. B., Remoção de cromo proveniente de efluentes sintéticos utilizando argilas organofílicas. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande - PB, Díaz, F. R. V, Anais do 43 Congresso Brasileiro de Cerâmica (cd-rom), Florianópolis, SC (1999) Díaz, F. R. V, Preparation of organophilic clays from Brazilian smectitic clay, Key Eng. Mater (2001) 203. Martins, A. B.; Ferreira, H. S.; Ferreira, H. C.; Neves, G. A, Desenvolvimento de argilas bentoníticas organofilizadas para uso em fluidos não aquosos de baixo conteúdo aromático. 4 o PDPETRO, Campinas, SP, Paiva, L. B.; Morales, A. R.; Díaz, F. R. V., Argilas organofílicas: características, metodologias de preparação, compostos de intercalação e técnicas de caracterização. Cerâmica, 54: (2008). Pereira, K. R. O., Ativação ácida e preparação de argilas organofílicas partindo-se de argila esmectítica proveniente do estado da Paraíba. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande - PB, Souza Santos, P. de. Ciência e tecnologia das argilas. 2ª ed., São Paulo: Ed. Edgard Blücher Ltda., v. 1, 408p., Franca, V. V.; Büchler, P. M. Organoclays as adsorbents of organic compounds in residues. Anais do 12º Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Porto Alegre-RS, Brasil, 1998.

8 Sheng, G. Y.; Boyd, S. A.. Relation of water and neutral organic compounds in the interlayers of mixed Ca/trimethylphenylammonium-smectites. Clays and Clay Minerals, 46, p , José, C. L. V. Characterization and adsorption of phenol by organophilic clays. International Latin-American Conference on Powder Technology, 3, Ramos Vianna, M. M. G. Estudo em escala de laboratório da adsorção de componentes orgânicos do vinhoto em argila organofílica. Dissertação (Mestrado), Departamento de Engenharia Química, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, 89p., 2001.