CARACTERIZAÇÃO DA ARGILA VERDE CLARO PARA OBTENÇÃO DE ARGILA ORGANOFÍLICA

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 CARACTERIZAÇÃO DA ARGILA VERDE CLARO PARA OBTENÇÃO DE ARGILA ORGANOFÍLICA B.V. Sousa 1, A. C. Gonzaga 2, M. M. A vila Jùnior 2, J.D. Viana 2, G.A. Neves 3, M.G.F. Rodrigues 4, L.N.L. Santana 3. Rua. Deputado Álvaro Gaudêncio, 319, Centro. CEP Campina Grande Paraíba. biancaviana@ig.com.br 1 Universidade Federal de Campina Grande. Centro de Ciências e Tecnologia. Departamento de Engenharia Química, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. Bolsistas do Programa de Recursos Humanos 25 da Agência Nacional do Petróleo (PRH-25/ANP). 2 Universidade Federal de Campina Grande. Centro de Ciências e Tecnologia Departamento de Engenharia de Materiais. Bolsista de Graduação do PIBIC/CNPq/UFCG. 3 Universidade Federal de Campina Grande. Centro de Ciências e Tecnologia Departamento de Engenharia de Materiais. 4 Universidade Federal de Campina Grande. Centro de Ciências e Tecnologia. Departamento de Engenharia Química, RESUMO As argilas apresentam vários hábitos cristalinos e uma variedade gama de valores das dimensões das partículas além da forma anisométrica (lamelar ou tubularfibrilar) com relação diâmetro/espessura (placas) ou comprimento/diâmetro (fibras). É comum entre quase todas as argilas a facilidade de dispersão em água, ou outros solventes, podendo dar suspensões estáveis ou instáveis com um número grande de propriedades reológicas. Neste trabalho foi realizado a caracterização de uma argila esmectítica verde claro policatiônica (estado natural) e monocatiônica para obtenção de uma argila organofílica. Os ensaios de caracterização foram: a Capacidade de Troca Catiônica (CTC), Área Específica através do azul de metileno, Propriedades Reológicas, Análises Térmicas, Fluorescência de Raios-X, Difração de Raios-X e Infravermelho.

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 Palavras-chave: argila organofílica, caracterização, troca iônica. INTRODUÇÃO Argilas são matérias-primas cerâmicas constituídas predominantemente por silicatos de alumínio hidratados, denominados de argilominerais, podendo também conter minerais acessórios, como feldspato e quartzo, bem como matéria orgânica e outras impurezas. As argilas esmectíticas podem ser constituídas de um argilomineral ou de argilominerais esmectíticos, os quais influenciam as propriedades físico-químicas e tecnológicas das argilas [1]. O grupo das esmectitas é considerado o mais importante entre os argilominerais. É composto de minerais dioctaédricos ou trioctaédricos, possuindo a capacidade de expansão da estrutura (camadas tipo 2:1), aumentando o espaço interlamelar e conseqüentemente a distância basal (d 001 ), e a expansão ocorre, quando água ou um composto orgânico como o etilenoglicol, penetra no espaço interlamelar, separando as camadas que estão empilhadas uma sobre a outra [2]. As bentonitas, argila contendo um ou mais argilominerais esmectíticos, os quais determinam basicamente as suas propriedades físico-químicas e tecnológicas, contem geralmente argilominerais montmorilonita, os quais tem capacidade de troca de cátions variando, entre 70 e 90meq/100g de argila. Segundo Valenzuela Díaz [3] e Souza Santos [4], para uso industrial há dois tipos de argilas esmectíticas: as que incham em água, pois possuem sódio como cátion interlamelar preponderante; o outro tipo é as que não incham em água, estas são geralmente policatiônicas ou preponderantemente cálcicas, isto é, não contém nenhum cátion interlamelar ou contém cálcio como cátion interlamelar preponderante. As argilas organofílicas são preparadas pela adição de sais quaternários de amônio (com ao menos uma cadeia contendo 12 ou mais átomos de carbono) a dispersões aquosas de argilas esmectíticas sódicas. Nestas dispersões aquosas as partículas da argila devem encontrar-se em elevado grau de delaminação, isto é, as partículas elementares da argila, que são lamelas, devem encontrar-se (em maior ou menor grau) umas separadas das outras (e não empilhadas), facilitando a introdução dos compostos orgânicos, que as irão tornar organofílicas [3]. Nestas dispersões

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 aquosas de bentonitas sódicas, os cátions orgânicos do sal substituem os cátions de sódio da bentonita sódica, passando de hidrofílica para organofílica [5]. Devido à afinidade que possuem por compostos orgânicos, as argilas organofílicas estão sendo largamente estudadas na adsorção e retenção de resíduos perigosos, industriais e contaminantes sólidos [5, 6]. Podendo ser usadas no tratamento de águas contaminadas, sendo ainda indicadas para revestimentos de reservatórios de disposição de resíduos [7], tratamento de efluentes, derramamento controlado, em tanques de óleos ou gasolina e em revestimentos de aterros. Além de serem úteis como componentes tixotrópicos em fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo, nas indústrias de tintas, lubrificantes, adesivos, cosméticos e metalúrgica [8, 9]. O objetivo deste trabalho é caracterizar uma argila bentonita, denominada verde claro, fornecida pela BENTONIT UNIÃO, empresa localizada na cidade de Campina Grande/PB, para obtenção de uma argila organofílica utilizando o sal quaternário Cloreto de Trimetil Metil Amônio. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Argila bentonítica policatiônica denominada por verde-claro (AVC-N) Solução de Azul de Metileno (0,01 N) Solução de Carbonato de sódio (20%) Sal Quaternário de Amônio - Cloreto de Trimetil Metil Amônio A água de preparação e lavagem da argila foi à destilada. Métodos Procedimento de transformação da Argila Bentonítica Policatiônica (AVC-N) para Argila Bentonítica Monocatiônica Sódica (AVC-S) Inicialmente a amostra AVC-N foi passada em peneira ABNT n 200 (0,074 mm). Em seguida, a argila foi tratada com solução concentrada (0,2g/mL) de carbonato de sódio no teor de 100meq/100g. Foi realizada cura por um período de 7d, segundo o processo n o. 18 desenvolvido por Zandonadi (1972) [10].

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 Preparação da Argila Organofílica Para obtenção das argilas organofílicas, preparou-se dispersões contendo 768g de água destilada para 32g de argila, que corresponde a uma dispersão de 4% em peso de argila. Após a agitação contínua por 20 minutos, adicionou-se 20,4g do sal quaternário de amônio e efetuou-se a agitação mecânica, contínua por mais 20 minutos. A amostra foi filtrada e o material retido foi seco em estufa à temperatura de 60 o C ± 5 o C, por um período de 48 horas, desagregados em almofariz e passados em peneira ABNT n o 200. Capacidade de Troca de Cátions (CTC) e Área Específica (AE) As medidas da CTC e da AE das amostras AVC-N e AVC-S foram realizadas por meio do Método de Adsorção de Azul de Metileno. Propriedades Reológicas A determinação da Viscosidade Aparente (VA) e da Viscosidade Plástica (VP) foi realizada em viscosímetro Fann modelo 35A, segundo a norma da Petrobrás N [11]. Análise térmica diferencial e termogravimétrica As argilas foram submetidas à análise térmica diferencial e gravimétrica, realizada em aparelho BP Engenharia, modelo RB 300 com taxa de aquecimento de 12,5 o C/min, pertencente ao Laboratório de Engenharia de Materiais, na Universidade Federal de Campina Grande. Análise Química e Difração de Raios-X A composição química da argila foi determinada por Fluorescência de Raios-X em equipamento modelo PW 2400, com tubo de 3KW e alvo de ródio. O aparelho utilizado é da marca Philips X PERT MPD com radiação Kα do cobre, tensão de 40KV, corrente de 40mA, tamanho do passo de 0,020 2Θ e tempo por passo de 1,000s, pertencente ao Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não-Metálicos do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (LMPSol/PMT/EPUSP).

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV) As amostras foram prensadas em pastilhas de KBr e analisadas em comprimentos de onda na faixa de 4000 a 400cm -1, utilizando um espectrofotômetro de infravermelho (IR) da marca AVATAR TM 360 FT-IR E.S.P., pertencente ao Laboratório de Engenharia de Materiais (LEMa) na Universidade Federal de Campina Grande. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela I estão apresentados os resultados referentes à Capacidade de Troca de Cátions e Área Superficial Específica das amostras AVC-N e AVC-S determinados por meio do método de adsorção de azul de metileno. Tabela I: CTC e AE das amostras AVC-N e AVC-S, determinadas através do método de azul de metileno. Amostra CTC (meq/100g) AE (m 2 /g) AVC-N ,82 AVC-S ,34 De acordo com a Tabela I, pode-se observar que a amostra AVC-S apresentou maior CTC e AE frente à amostra AVC-N. Este comportamento indica provavelmente que a argila sódica apresenta maior capacidade de dispersão facilitando os mecanismos de adsorção das moléculas de azul de metileno com os argilominerais montmoriloníticos. Na Tabela II são apresentados os resultados referentes às propriedades reológicas de Viscosidade Aparente e Viscosidade Plástica das amostras de argilas verde-claro na sua forma natural (policatiônica) e na forma sódica (monocatiônica). Tabela II: Viscosidade Aparente e Plástica das amostras AVC-N e AVC-S. Amostra Viscosidade Aparente Viscosidade Plástica (VA) (cp) (VP) (cp) AVC-N 1,8 1,5 AVC-S 4,8 3,5

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 Observando a Tabela II, a AVC-S apresenta maiores valores de VA e VP em referência a amostra AVC-N evidenciando que houve a troca parcial dos cátions trocados de sódio. (AVC-N). A Figura 1 e a Figura 2 mostram a análise térmica da argila verde-claro natural Perda de Massa (%) Natural TGA DTA Diferença de Temperatura o C Perda de Massa (%) Sódica TGA DTA Diferença de Temperatura o C Temperatura o C Temperatura o C (1) (2) Figura 1 e 2: Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica Natural e Sódica. Analisando a curva de ATD da Figura 1, verifica-se um pico endotérmico entre 100 e 200 C correspondente à presença de água adsorvida e um ombro aproximadamente 228 C, característico da presença de água coordenada aos cátions cálcio e magnésio, confirmando a natureza policatiônica dessa argila; um outro pico endotérmico entre 550 e 650 C correspondente a presença de hidroxilas das argilas, e um outro pico a 850 C correspondente a destruição do reticulado cristalino. Através da curva termogravimétrica, observam-se as seguintes inflexões: até aproximadamente 435 o C, ocorreu uma perda de massa de 16,8%, corresponde a perda de água livre e coordenada; entre 435 e 635 o C, perda de massa de 1,5% corresponde a perda de hidroxilas. A perda de massa total apresentada pela amostra verde-claro foi de 18,3%. Na Figura 2 verifica-se um pico endotérmico semelhante ao da Figura 1 entre 100 e 200 C correspondente à presença de água adsorvida; a presença do sódio foi confirmada, visto que o ombro que representa a natureza policatiônica dessa argila

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 desapareceu. A argila verde-claro sódica não apresentou variação de perda de massa na análise termogravimétrica A Tabela III apresenta a análise química da amostra verde-claro natural (policatiônica): Tabela III: Análise química da amostra verde-claro natural. Componentes Argila Verde-Claro Natural (%) SiO 2 73,43 Al 2 O 3 11,26 Fe 2 O 3 4,46 MgO 2,66 TiO 2 0,59 Na 2 O 0,55 CaO 0,42 K 2 O 0,13 P 2 O 5 0,02 MnO 0,02 A partir dos resultados da análise química apresentada na Tabela III, verifica-se que a amostra em estudo apresenta um alto teor de óxido de silício (SiO 2 ) (73,43%) sendo superior aos valores indicados por Souza Santos [1], o que provavelmente está relacionado a presença de sílica livre em maior quantidade nas argilas atuais, prejudicando as propriedades reológicas. A amostra apresentou teores apreciáveis de óxido de ferro III (Fe 2 O 3 ) e Magnésio (MgO) sendo compatíveis com os valores encontrados por Souza Santos (1989). Os outros óxidos com teores abaixo de 1% na composição da argila não provocam mudanças significativas nas propriedades desta argila. A Figura 3 apresenta os difratogramas de raios-x da amostra policatiônica (A.V.C-Natural) e após o pré-tratamento com carbonato de sódio (A.V.C-Sódica).

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 A.V.C-Natural A.V.C-Sódica θ Figura 3: Difratogramas de Raios-X da amostra natural e sódica. A partir dos difratogramas apresentados na Figura 3 observa-se que tanto a amostra natural como a pré-tratada (sódica) apresentaram o pico característico do argilomineral do grupo da esmectita, que segundo Souza Santos(1989) está localizado em 2θ = 6, d=14,7ǻ. A Figura 4 apresenta os espectros de infravermelho da amostra da argila policatiônica (A.V.C-Natural), após o pré-tratamento com carbonato de sódio (A.V.C- Sódica) e na forma organofílica (A.V.C-Organofílica) A.V.C-Natural A.V.C-Sódica A.V.C-Organofílica Absorbância Com prim ento de Onda (cm -1 ) Figura 4: Espectros de Infravermelho da amostra natural, pré-tratatada e organofílica e sódica.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 Comparando os espectros de Infravermelho da argila no seu estado policatiônico(1), monocatiônico(2) e organofílica(3) observa-se que ambas apresentaram bandas a 3629cm -1, 3646cm -1 e 3628cm -1, que indica a presença de vibrações de estiramento do grupo OH; e a água nas argilas (1) e (2) é representada por uma banda larga de 3432 cm -1 e 3473 cm -1, e assim como nas bandas próximas de 1631 cm -1 e 1647 cm -1, respectivamente. As bandas de 1037 cm -1 e 1039 cm -1 estão relacionadas com as vibrações de estiramento dos grupos Si-O, enquanto que as bandas de 468 cm -1 e 463 cm -1 indicam a presença de vibrações dos grupos Al- O-Si e Si-O-Si; banda estreita a 792 cm -1 confirma a presença de impurezas (quartzo) na amostras de argila. A banda de 1398cm -1 representa a presença do cátion de sódio (Na). Na argila organofílica a banda na faixa de 3448cm -1 corresponde a vibrações de estiramento assimétricas do grupo CH 3 ; um par de bandas compreendido nas faixas entre 2846 e 2904cm -1 é correspondente às vibrações de estiramento simétricas e assimétricas do grupo CH 2 e uma banda na faixa de 1473 cm -1 que indica vibração de flexão do grupo CH 2. A presença das bandas de transmissão devido aos grupos NH, CH 3 e CH 2 no espectro de Infravermelho da argila organofílica resultante do tratamento, evidenciam que houve a provável intercalação do cátion quaternário de amônio nos espaços interlamelares das argilas. CONCLUSÕES A partir dos resultados obtidos neste trabalho é possível concluir que: A amostra de argila verde-claro sódica (AVC-S) apresentou maior capacidade de troca de cátions (CTC) e viscosidade quando comparado a argila no estado natural (AVC-N), evidenciando a eficiência do tratamento com o carbonato de sódio. As análises térmicas apresentaram termogramas típicos da argila esmectica. E, a química, apresentou um alto teor de sílica comprometendo as propriedades reológicas da mesma. O difratograma de raios-x da argila verde-claro não sofreu alteração de seus picos com a troca catiônica. Através da Espectroscopia no Infravermelho foi possível verificar a efetiva intercalação do cátion sódio na amostra de argila verde-claro pré-tratada,

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 além do cátion do sal quaternário de amônio na estrutura da amostra estudada. AGRADECIMENTOS Os autores deste trabalho agradecem a PIBIC/CNPq/UFCG pela concessão da bolsa de iniciação científica e a ANP/PRH-25/UFCG pelo apoio financeiro e a bolsa do mestrado. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] P. de Souza Santos. Ciência e Tecnologia de Argilas. Ed. Edgard Blücher Ltda., São Paulo-SP, v. 1, 2ª ed., 408p., [2] L. D. V. de Abreu. Estudo da pilarização, com alumina, de argilas esmectíticas brasileiras. Dissertação (Mestrado), Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo, 135p., [3] F. R. Valenzuela-Díaz. Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica (CD- Rom), Florianópolis-SC, p , [4] P. de. Souza Santos. Ciência e Tecnologia de Argilas. Ed. Edgard Blücher Ltda., São Paulo-SP, v. 2, 2ª ed., 408p., [5] C. L. V. José; C. A Pinto; F. R. Valenzuela-Díaz; P. M. Büchler. Anais do 46º Congresso Brasileiro de Cerâmica (CD-Rom), São Paulo-SP, p , [6] M. M. G. R. Vianna; C. L. V. José; C. A. Pinto; P. M Büchler; F. R. Valenzuela- Díaz. Anais do 46º Congresso Brasileiro de Cerâmica (CD-Rom), São Paulo- SP, p , [7] G. Y. Sheng; S. A. Boyd. Clays and Clay Minerals, v. 46, p , [8] Z. Z. Zhang; D. L. Sparks; N. C. Scrivner. Environmental Science & Technology, v. 27, n. 8, p , [9] H. V. Bekkun; E. M. Flanigen; J. C. Jansen. Studies in surface science and catalysis, Delmon, B. and &ates, j. t. (eds), v. 58, [10] Petrobrás, Ensaio de Viscosificante para o Fluido de Perfuração Base de Água na Exploração e Produção de Petróleo, Método, N-2605, 1988ª. [11] A. R. Zandonadi. Estudos Tecnológicos de Argilas Montmoriloníticas Brasileiras. Tese de Doutoramento, IQ, USP, São Paulo, Orientador:

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 Prof. Dr. Pérsio de Souza Santos. CHARACTERIZATION OF CLEAR GREEN CLAY FOR OBTAINING OF ORGANOCLAY ABSTRACT The clays present a lot of cristalines habits and a great number of valors of dimensions of particles beyond anisometric form (lamelar or tubular-fibrilar). It s commum in ever almost types of clays the facility of dispersion in water, or other solvents, can originate stable or instables suspensions with a great number of reologic properties. In this work has been presented the characterization of a policationical clear green smectitic clay (natural state) and after having been transformed in monocationical for obtention of a organoclay. The characterization rehearsals were: capacity of exchange of cations (CTC), specific area through the blue of metileno, its rheological properties, Thermal Analyses, X-Ray Fluorescence, X-Ray Diffraction, Infrared Spectroscopy. Key words: Organoclay, characterization, ionical change.