SINTETIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ARGILAS ORGANOFÍLICAS A PARTIR DE DIFERENTES SAIS QUATERNÁRIOS DE AMÔNIO VISANDO SUA UTILIZAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 SINTETIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ARGILAS ORGANOFÍLICAS A PARTIR DE DIFERENTES SAIS QUATERNÁRIOS DE AMÔNIO VISANDO SUA UTILIZAÇÃO EM NANOCOMPÓSITOS E. M. Araújo (1), T. J. A de Melo (1), L. N. L. Santana (1), R. Barbosa (2), H. S. Ferreira (2), A. D de Oliveira (3), H. L de Araújo (3), M. M. A. Júnior (3) Universidade Federal de Campina Grande/ Centro de Ciências e Tecnologia Departamento de Engenharia de Materiais Campina Grande rrenatabarbosa@yahoo.com, edcleide@dema.ufcg.edu.br (1) DEMa/CCT/UFCG, Campina Grande, PB, Brasil (2) Alunos de mestrado, PPG-EQ/CCT/UFCG, Campina Grande, PB, Brasil (3) Alunos de Graduação do curso de Engenharia de Materiais DEMa/CCT/UFCG RESUMO A quase totalidade dos compostos argilas-substâncias orgânicas foi sintetizada com esmectitas, devido às pequenas dimensões dos seus cristais e à sua elevada capacidade de troca de cátions, permitindo reações de intercalação muito rápidas e trocas praticamente 100% completas. Neste trabalho as bentonitas organofílicas foram preparadas utilizando 4 diferentes sais quaternários de amônio o Dodigen, Genamin, Praepagen e Brometo. As argilas modificadas foram caracterizadas por difratometria de raios-x (DRX) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Analisou-se também a estabilidade térmica dos sais através de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Os resultados de DRX e FTIR mostraram a incorporação dos sais à argila confirmando assim a organofilização da bentonita estudada, enquanto os resultados de DSC mostraram a estabilidade térmica dos sais e a provável escolha de um sal mais eficiente para pesquisas futuras. Palavras-chave: argilas organofílicas, bentonitas, nanocompósitos. INTRODUÇÃO

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 A argila é uma das substâncias naturais de interesse industrial da maior importância e variados produtos se fazem com elas ou com a ajuda delas (1) (2). Tem vasto campo de aplicação, desde o barro bruto impuro até as mais finas qualidades fornecidas pelas usinas de beneficiamento, com pureza garantida por análises químicas, exames físicos e controles eletrônicos, e/ou com a sua superfície sendo quimicamente modificada. Assim, a utilização das argilas na indústria é de grande valor econômico (3). Os minerais constituintes essenciais das argilas são denominados de argilominerais. Assim, as argilas são geralmente constituintes de algumas argilas especiais (que recebem nomes específicos como caulim e bentonita), também chamadas argilas industriais, são matérias-primas para alguns segmentos das indústrias de Processamento Químico e também são objeto de estudo da Engenharia Química, da Química e da Ciência e Tecnologia dos Materiais (4). Os argilominerais podem possuir um reticulado de estrutura fibrosa ou em camadas (lamelar). A maior parte se enquadra no segundo caso e são, por isso, chamados de filossilicatos. Cada camada é composta por uma ou mais folhas tetraedrais de sílica e octaedrais de hidróxido de alumínio (ou outro metal) e a quantidade de folhas por camada divide os argilominerais em dois grupos: difórmicos (camadas 1:1, ou seja, cada camada do argilomineral é composta de uma folha tetraedral ligada a uma folha octaedral) ou trifórmicos (camadas 2:1, ou seja, duas folhas tetraedrais envolvendo uma folha octaedral). Assim à distância interplanar basal (distância entre uma camada e outra) será função do grupo a que pertence o argilomineral. Além da classificação exposta anteriormente, os argilominerais também podem ser divididos: quanto ao grau de ocupação na folha octaédrica (di x trioctaédricos); à possibilidade das camadas basais se expandirem pela introdução de moléculas polares, aumentando a distância interplanar basal e ao tipo de arranjo ao longo dos eixos cristalográficos. De acordo com essas divisões os argilominerais podem ser classificados nos seguintes grupos principais: caulinitas, esmectitas, vermiculitas, micas hidratadas, cloritas e argilominerais de camadas mistas (5). Esmectitas organofílicas podem ser sintetizadas a partir de sais de amônio primários, secundários, terciários ou quaternários. O sal é adicionado a uma dispersão aquosa de esmectita delaminada, ou seja, cujas lamelas encontram-se totalmente separadas facilitando a introdução de compostos orgânicos. Por esse motivo à argila necessita possuir uma elevada capacidade de inchamento em água e

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 facilidade de troca de cátions, sendo as sódicas as esmectitas mais indicadas para as reações de troca com sais de amônio (6). Nestas dispersões de bentonitas sódicas, a parte catiônica das moléculas do sal quaternário de amônio ocupa os sítios onde anteriormente estavam os cátions de sódio e as longas cadeias orgânicas situam-se entre as camadas do argilomineral, passando de hidrofílica para hidrofóbica (6). Para que isto seja possível, a argila impregnada deve ser submetida a um tratamento orgânico para que suas superfícies se tornem hidrofóbicas. Pois no seu estado natural é hidrofílica, e somente dispersa bem em polímeros polares ou em água não interagindo com polímeros hidrofóbicos apolares como poliolefinas (6). O desenvolvimento de novas cargas à base de nanomateriais produzidos a partir de filossilicatos organófilos oferece oportunidades atrativas para as indústrias de polímeros no sentido de melhorar e diversificar as resinas já existentes. Os nanocompósitos polímero/argila exibem em geral propriedades atraentes do ponto de vista óptico, elétrico e de barreira, além da possibilidade de promoverem a modificação superficial, interfacial e a redução de flamabilidade das resinas em que são empregados (7). Nos nanocompósitos polímero/argila, a fase dispersa (argila) está presente sob a forma de lamelas de aproximadamente 10 Å de espessura e vários mícrons de largura e comprimento, possuindo, portanto fator de forma elevadíssimo. As cargas dentro nos nanocompósitos não estão somente em seu tamanho de partículas nanométricas, mas dispersas e interagindo com o polímero em escala nanométrica. Neste trabalho as bentonitas organofílicas foram preparadas utilizando 4 tipos diferentes de sais quaternários de amônio, para posteriormente serem utilizadas como cargas em nanocompósitos. A possível interação entre polímero/argila podese aumentar consideravelmente devido à elevada razão de aspecto dessas argilas e características únicas de intercalação/esfoliação. As argilas foram e caracterizadas por difratometria de raios-x (XRD) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e analisou-se também a estabilidade térmica dos sais quaternários através de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais: Utilizou-se a argila BRASGEL PA (sódica ativada), fornecida pela Industria Bentonit União Nordeste (BUN), localizada em Campina Grande PB. Para tornar estas lâminas mais compatíveis com o polímero, os íons de sódio são

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 trocados por íons de amônio para produzir assim a argila organofilica. Essa troca será realizada na presença de quatro sais distintos. Os sais quaternários de amônio utilizados foram o Dodigen 1611 (cloreto de alquil dimetil benzil amônio), Praepagen WB (cloreto de estearil dimetil amônio), Genamin CTAC-50ET(cloreto de hexadecil trimetil amônio), ambos produzidos pela Clariant - São Paulo e o Cetremide (brometo de cetil trimetil amônio), produzido pela VETEC - São Paulo/SP. Métodos: A preparação da argila organofílica tratada com o sal Dodigen 1611, Praepagen WB e o Genamin CTAC-50ET é similar. Foi adotado o seguinte procedimento: foram preparadas dispersões contendo 768ml de água destilada e 32g de argila. A argila foi adicionada aos poucos com agitação mecânica concomitante e após a adição de toda a argila a agitação foi mantida por 20 minutos. Em seguida, foi adicionada uma solução contendo 20ml de água destilada e 20,4g do sal quaternário de amônio. A agitação foi mantida por mais 20 minutos. Feito isso, os recipientes foram fechados e mantidos à temperatura ambiente por 24 horas. Após esse tempo, o material obtido foi filtrado para ser retirado o excesso de sal. A lavagem foi feita com 2.000ml de água destilada empregando Funil de Buchner com kitassato, acoplado a uma bomba de vácuo, onde foi utilizado papel de filtro comum e vácuo com 635 mmhg. Os aglomerados obtidos foram secados em estufa a 60ºC ± 5ºC, por um período de 48 horas. Por fim, os aglomerados secos foram desagregados com o auxílio de almofariz até obter materiais pulverulentos os quais foram passados em peneira ABNT nº 200 (D = 0,074mm) para serem posteriormente caracterizados. A preparação da argila organofílica tratada com o sal Cetremide foi realizada a partir de dispersões contendo 1600ml de água destilada para 32g de argila. Inicialmente, um Becker com água destilada foi colocado em um aquecedor com temperatura controlada em 80ºC ± 5ºC. Em seguida, a argila (32g) e o sal (9,8g) foram adicionados aos poucos e com agitação mecânica concomitante e contínua onde permaneceram por 20 minutos. Passado este tempo, os recipientes foram fechados e mantidos à temperatura ambiente por 24 horas. Logo após, seguiu-se o mesmo procedimento de filtração, desaglomeração e classificação granulométrica descrito anteriormente.

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Difração de Raios-X: Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de Raios-X. Foi utilizado um aparelho Philips, modelo X Pert MDP, utilizando radiação Kα do Cu (40Kv/40Ma), pertencente a Universidade de São Paulo (USP). Espectroscopia de Infravermelho: As análises de FTIR das bentonitas foram realizadas em um espectrômetro de Infravermelho marca AVATAR TM 360 ESP Nicolet, com varredura de 4000 a 400 cm -1. As amostras foram caracterizadas na forma de pastilhas feitas a partir de 0,007g de argila e 0,1g de KBr prensadas a 5 toneladas durante 30 segundos. Pelo menos duas determinações foram feitas para cada composição. As análises foram realizadas no laboratório do DEMa/CCT/UFCG. Calorimetria Exploratória Diferencial: A verificação da estabilidade térmica dos sais quaternários de amônio foi conduzida por calorimetria exploratória diferencial, operando a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, de 20ºC até 350ºC em atmosfera de ar. As análises foram realizadas em equipamento DSC10 Thermal Analyst 2000 TA Intruments, pertencente ao laboratório de Engenharia de Materiais-Universidade Federal de Campina Grande. RESULTADOS E DISCUSSÃO Difração de Raios-X Os resultados de DRX da argila Brasgel PA (natural) e tratada com sais brometo e dodigen estão apresentados na Figura 1. Verificou-se que o espaçamento d 001 de 13,6 Å para a argila sem tratamento; de 39,1 Å para a bentonita tratada com sal Brometo; e de 20,1 Å para a bentonita tratada com Dodigen. Os resultados indicam uma intercalação dos íons de amônio dentro das camadas de silicato e expansão do espaçamento basal d 001. O brometo foi mais eficiente na organofilização do que o dodigen, como indicado pelo maior valor da distância interplanar basal. Os resultados de DRX da argila tratada com os demais sais não estão disponíveis até o momento.

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 Natural TBrometo Tdodigen Intensidade Theta Figura 1- Difratogramas da argila Brasgel PA (natural) e tratada com os sais brometo e dodigen. Espectroscopia de Infravermelho A Figura 2 apresenta os espectros na região do infravermelho da amostra natural em comparação da argila tratada com os sais quaternários de amônio Brometo, Dodigen, Genamin e Praepagen respectivamente. Absorbância (%) Brasgel Tbrometo Brasgel Natural Absorbância (%) Brasgel Tdodigen Brasgel Natural Número de Onda (cm -1 ) Número de Onda (cm -1 ) (a) (b) Brasgel Tgenamin Brasgel Natural Brasgel Tpraepagen Brasgel Natural Absorbância (%) Absorbância (%) Número de Onda (cm -1 ) Número de Onda (cm -1 ) (c) (d)

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 Figura 2 Espectros de Infravermelho da amostra natural e após tratamento de organofilização com os sais quaternários de amônio: (a) Brometo, (b) Dodigen, (c) Genamin, (d) Praepagen. Observando o espectro de infravermelho para a argila natural, verifica-se um pico em 3632 cm -1 referente à freqüência de vibração dos grupos OH da montmorilonita. O pico presente a 3435 cm -1 corresponde às vibrações de H 2 O e o pico complexo a 1048 cm -1 está relacionado com as vibrações de grupos Si-O. A Figura 2 compara os espectros da argila tratada com os da não tratada. Verifica-se que os picos característicos das camadas octaédricas são freqüentes nas faixas 920 cm -1, 800 cm -1, e 525 cm -1 e estão presentes na amostra natural e tratada com os quatro sais. Observam-se novas bandas na faixa de aproximadamente 3629cm -1, que indicam a presença de vibrações do grupo NH; bandas na faixa de 3001cm -1 correspondentes a vibrações de estiramento assimétricos do grupo CH 3 ; o par de bandas na faixa de 2846 e 2918 cm -1 é respectivamente as vibrações de estiramento simétricas e assimétricas do grupo CH 2 e a banda na faixa de 1459 cm -1 indica vibração de flexão do grupo CH (8) 2 A presença das bandas de absorção devido aos grupos NH, CH 3 e CH 2 nos espectros de infravermelho das bentonitas tratadas, evidencia a intercalação do cátion quaternário de amônio nos espaços interlamelares da argila. Como a argila foi lavada com grande quantidade de água (2000ml) e caso não tivesse ocorrido a intercalação do composto orgânico, provavelmente este teria sido retirado junto com a água e os picos, possivelmente, não apareceriam. Calorimetria Exploratória Diferencial: as Figura 3, 4, 5 e 6 apresentam as curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) dos sais utilizados. O método utilizado foi o do aquecimento simples (10ºC/min) e a varredura de temperatura na faixa de 20ºC a 350ºC, para todos os sais. A Figura 3 mostra a curva de calorimetria exploratória diferencial do sal quaternário de amônio Brometo. O sal encontra-se no estado sólido e observa-se que a temperatura de fusão ocorre a 100ºC, e ocorre o aparecimento de uma banda exotérmica na faixa de 170ºC a 230ºC sendo provavelmente da decomposição térmica do sal.

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR Brometo -2 Fluxo de Calor (mw) Temperatura (ºC) Figura 3-Curva de calorimetria exploratória diferencial (DSC) do sal quaternário de amônio Brometo A Figura 4 apresenta a curva de calorimetria exploratória diferencial do sal quaternário de amônio Dodigen. O sal encontra-se no estado líquido e observa-se que possivelmente a 80ºC ocorre volatilização. A decomposição do sal provavelmente ocorre na temperatura do pico a 200ºC Dodigen Fluxo de Calor (mw) Temperatura(ºC) Figura 4- Curva de calorimetria exploratória diferencial (DSC) do sal quaternário de amônio Dodigen. A Figura 5 apresenta a curva de calorimetria exploratória diferencial do sal quaternário de amônio Genamin. Observa-se uma provável volatilização que ocorre a 110ºC e que aparentemente o pico de decomposição ocorre a 250ºC.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 Fluxo de Calor(mW) Genamin Temperatura (ºC) Figura 5: Curva de calorimetria exploratória diferencial (DSC) do sal quaternário de amônio Genamin A Figura 6 apresenta a curva de calorimetria exploratória diferencial do sal quaternário de amônio Praepagen. Observa-se que possivelmente a 33ºC e 70ºC ocorrem vaporizações primárias e secundárias, respectivamente, do sal. E é provável que a decomposição inicia-se a 200ºC com o máximo em 270ºC. 20 Fluxo de Calor (mw) Praepagen Temperatura (ºC) Figura 6: Curva de calorimetria exploratória diferencial (DSC) do sal quaternário de amônio Praepagen Os resultados de DSC indicam previsões preliminares das possíveis temperaturas de decomposição dos sais em estudo. O conhecimento das decomposições é importante para possíveis adequações dos sais nas temperaturas de processamento dos materiais poliméricos. Para a certeza dessas temperaturas, se faz necessário a utilização de outras técnicas de análises, como é o caso da

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 análise termogravimétrica (ATG). A continuação desse estudo virá em trabalhos futuros. CONCLUSÕES Com base nos resultados apresentados neste trabalho, podemos concluir: Através das técnicas de Difração de Raios-X e Espectroscopia na Região do Infravermelho foi possível verificar a efetiva intercalação do cátion do sal quaternário de amônio na estrutura da argila estudada. O sal brometo foi o mais efetivo no aumento do espaçamento basal com d 001 de 39,1 Å enquanto para o dodigen 20,1 Å. Os resultados de DSC dos 4 tipos diferentes de sais indicam as temperaturas de decomposições dos mesmos. Aparentemente, o sal Genamin parece ser mais estável. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à RENAMI (Rede de Nanotecnologia Molecular e de Interfaces) pelo apoio financeiro, à Clariant pela doação dos sais e à Bentonit União Nordeste pela doação da argila. REFERÊNCIAS 1. J. D. Dana, Manual de Mineralogia, Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 642p, J. P. Tatum, Industrial Application of Surfactants, Edted by O. R. Karsa, Royal Society of Chemistry, London, S. F. Abreu, Recursos Minerais do Brasil, Ed. Edgard Blucher, 2ª ed., V. 1, São Paulo-SP, 324p., F. R. Valenzuela Diaz, P. S. Santos, H. S. Santos, A importância das argilas industriais brasileiras. Química Industrial, v. 42, p , P. S. Santos, Ciência e Tecnologia de Argilas: Fundamentos, 2ª ed, São Paulo, Edgar Blucher, 1989, v F. R. Valenzuela Diaz, Obtenção de Argilas Organofílicas Partindo-se de Argila Esmectítica e do Sal Quaternário de Amônio ARQUAD 2HT-75,

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica (CD-Rom), Florianópolis- SC, p , C. Zilg, P. Reichert, F. Dietsche, T. Engelhardt, R. Mulhaupt, Pesquisadores Desenvolvem Nanocompósitos que Atuam como Cargas com Diferentes Finalidades, Plástico Industrial, p , M. M. G. R. Viana, C. L. V. José, C. A. Pinto, P. M. Buchler, F. R. Valenzuela Diaz, Preparação de Duas Argilas Organofílicas Visando seu uso como Sorventes de Hidrocarbonetos. Anais do 46 Congresso Brasileiro de Cerâmica (CD-Rom), São Paulo-SP, p , SINTETIZATION AND CHARACTERIZATION OF ORGANOPHILICS CLAYS STARTING FROM DIFFERENT QUATERNARY AMMONIUM SALTS FOR USE IN NANOCOMPOSITES ABSTRACT The almost totality of the organic clays-substances compositions was synthesized with esmectites, due to the small dimensions of their crystals and to his high capacity of cations change, allowing very fast intercalation reactions and changes practically 100% complet. In this work, the bentonites organophilics were prepared using 4 different quaternary ammonium salts Dodigen, Genamin, Praepagen and Bromide. The clays modified were characterized by X-ray diffractometry (XRD) and infrared spectroscopy (FTIR). It was also analyzed the thermal stability of the salts through Differential Exploratory Calorimetry (DSC). The results of XRD and FTIR showed the incorporation of the salts to the clay confirming the organophifilization of the studied bentonites, while the results of DSC showed the thermal stability of the salts and the probable choice of a more efficient salt for future researches. Keywords: organophilic clays; bentonites, nanocomposites