Nanocompósitos PP/Bentonita Verde Lodo. I Influência da Modificação e Teor de Argila nas Propriedades Mecânicas

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1 ISSN Revista Matéria, v. 1, n. 1, pp. 2 3, Março de 25 Nanocompósitos PP/Bentonita Verde Lodo. I Influência da Modificação e Teor de Argila nas Propriedades Mecânicas RESUMO Florêncio G. Ramos Filho 1, Mauri M. A vila Junior 2 ; Lisiane de L. Santana 2 ; Tomás J. A. de Melo 2, Suédina M. L. Silva 2 1 PPGEQ/CCT/UFCG florenciogr@yahoo.com 2 DEMa/CCT/UFCG Av. Aprígio Veloso, 882, Bodocongó Campina Grande/PB avilamachado@bol.com.br, lisiane@dema.ufcg.edu.br, tomas@dema.ufcg.edu.br, suedina@dema.ufcg.edu.br O sistema polipropileno/argila foi preparado pelo método de intercalação por fusão em uma extrusora dupla-rosca contra-rotativa acoplada a um Reômetro de Torque Haake, empregando como carga uma argila bentonítica Verde Lodo não modificada (VDL) e modificada com o sal quaternário de amônio (MVDL) brometo de cetil trimetil amônio (Cetremide). Os teores de argilas empregados foram 1, 2, 3 e 5%. Avaliou-se a influência da modificação e teor da argila nas propriedades mecânicas destes sistemas. As análises de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e de difração de raios-x (XRD) mostraram que a organofilização da argila foi bem sucedida. O módulo de Young praticamente não foi afetado pela modificação e pelo teor de argila. Por outro lado, ficou evidenciado que a resistência à tração aumentou com a adição de até 2 % em peso de argila; mas 1 % de argila já foi suficiente para que a resistência à tração atingisse um valor máximo. O sistema contendo bentonita modificada apresentou propriedades mecânicas levemente inferiores ao sistema contendo bentonita não modificada. Entretanto, os sistemas com bentonita modificada apresentaram maior estabilidade termooxidativa. Palavras chaves: Nanocompósito, polipropileno, bentonita. PP/Bentonite Nanocomposite. I - Influence of the Clay Mofication and Content on the Mechanical Properties ABSTRACT The system polypropylene/clay was prepared by melt intercalation for fusing in a counter-rotation twin-screw Haake extruder, using as filler the bentonite clay Verde Lodo (VDL) modified with Cethyl trimethyl ammonium bromide (Cetremide). The influence of clay modification and content on the mechanical properties of this system was analysed. The analyses of spectroscopy in the infrared ray (FTIR) and of diffraction of rays-x (XRD) have showed that the modification of the clay was successful. The Young's modulus was not practically affected by the modification and the clay content. On the other side, he was evidenced that the tensile strength increased with the addition of up to 2 % in weight of clay; but 1 % of clay already was enough so that the tensile strength reached a maximum value. The systems contend modified bentonite presented lightly smaller mechanical properties than the systems contend ummodified bentonite. However, the systems with modified bentonita presented greater termooxidativa stability. Keywords: Nanocomposite, polypropylene, bentonite. 1 INTRODUÇÃO Matérias primas como bentonita, talco e mica são usadas como cargas inorgânicas em compósitos poliméricos com o objetivo de reduzir custos ou para modificar propriedades tais como módulo, dureza, estabilidade térmica, isolamento elétrico, opacidade e brilho. No entanto, a diferença da energia superficial e elasticidade entre a matriz polimérica e as cargas inorgânicas induzem a um decréscimo de outras propriedades tais como resistência e rigidez. Para reduzir esta diferença de energia superficial, as argilas são Autora Responsável: Suédina M. L. Silva

2 modificadas organicamente e para reduzir a tensão interna na interface, os compósitos são preparados com partículas de argilas de tamanhos tão pequenos quanto possível [1]. Isto resulta no desenvolvimento de uma nova classe de materiais, denominada nanocompósito, onde se empregam baixos teores de argilas com dimensões de ordem nanométrica, conseguindo, assim, melhoria nas propriedades mecânicas, permeabilidade e flamabilidade [2, 3]. A modificação orgânica da argila pode ser feita através de reação de troca iônica entre os íons livres dos argilominerais com os cátions sufactantes, incluindo cátions alquilamônio ou alquilfosfônio primário, secundário, terciário e quaternário. Estes cátions diminuem a energia superficial das partículas da argila, melhorando a sua característica de molhabilidade pela matriz polimérica. As cadeias dos cátions sufactantes se intercalam entre as camadas da argila e dependendo da densidade do empacotamento e tamanho de suas cadeias o espaçamento basal (d 1 ) das camadas da argila aumentará. Quando há uma forte interação matrizcarga, o espaçamento basal pode aumentar o suficiente para provocar a esfoliação das camadas da argila, obtendo-se nanopartículas com alta razão de aspecto e bem dispersas. Este fato faz com que os nanocompósitos polímero-argila modificada e não modificada exibam uma notável melhoria nas propriedades mecânicas (dentre outras) com baixos teores de carga (até 5% em peso) quando comparados aos compósitos convencionais []. Uma larga variedade de polímeros vem sendo usada na preparação de nanocompósitos polímeroargila: polímeros vinílicos, como o poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poliestireno; polímeros de condensação, como Nylon 6 (N6) e policarbonato (PC), e as poliolefinas, como o polipropileno (PP) e o polietileno (PE) []. O PP é um polímero que vem sendo muito estudado nos últimos anos. Ele merece atenção por exibir uma atrativa combinação de baixo custo, baixo peso e grande versatilidade em termos de propriedades, aplicação e reciclagem [5]. Contudo, este polímero não possui nenhum grupo polar em sua cadeia que possa interagir com as partículas polares das argilas usadas como cargas, dificultando a interação e dispersão no PP. Alguns estudos sobre nanocompósitos PP/argila foram realizados empregando PP modificado ou PP grafitizado [5-7]. Nestes estudos, com o objetivo de melhorar a interação PP-argila, a argila foi modificada com sais alquilamônio polares e foram empregados, ainda, agentes compatibilizantes. Porém, poucos estudos têm sido realizados com o sistema PP não modificado/argila modificada com sal alquilamônio com grupos alquil apolares. Trabalhos preliminares foram realizados pelo grupo de pesquisa do DEMa/UFCG [8, 9] e mostraram a possibilidade de obtenção de nanocompósitos PP/argila, empregando PP não modificado. Nestes estudos argilas betoníticas tratadas, com sais quaternários de amônio, foram incorporadas ao PP não modificado através do método de intercalação por fusão. Dando continuidade a estes estudos, neste trabalho foi analisada a influência do tratamento e do teor de argila bentonítica policatiônica - Verde Lodo (VDL) nas propriedades mecânicas e termooxidativa do nanocompósito a base de PP não modificado. 2 EXPERIMENTAL O polipropileno PPH13 (Índice de Fluidez - IF - ±,1g/1min à 23ºC/2.16Kg, ASTM D1238) foi fornecido pela OPP Petroquímica (Recife, Brasil) e usado como recebido. De acordo com a informação do fornecedor, este tipo de polímero é suficientemente estabilizado para evitar a degradação durante processamento e a vida útil. A bentonita empregada foi a argila policatiônica VDL com capacidade de troca do cátion (CTC) de 56 meq/1g determinado através do método do azul de metileno [1]. Ela foi fornecida pela Bentonit União Nordeste (BUN) - Campina Grande/Paraiba. O brometo cetil trimetil de amônio (C 12 H 33 N + (CH 3 ) 3 Br), de nome comercial Cetremide, foi fornecido pela Vetec. Para obter argila organicamente modificada, a argila bentonitica VDL (32 g) foi dispersa com o Cetremide (9,8 g) em água destilada (16 ml) a 8 ºC por 3 min sob agitação constante. O produto foi filtrado e lavado com água destilada (2 ml) a fim de remover o Br -. A argila modificada foi seca por 8 h a 6 ºC e moída, obtendo-se um pó com partículas de tamanho inferior a 7 μm. A argila VDL modificada foi denominada de MVDL. Na obtenção dos sistemas estudados, inicialmente foram preparados concentrados (1:1) do PP com as argilas modificada e não modificada no misturador interno (Reomix 6) do Reômetro de Torque Haake, operando a 21 ºC e 6 rpm por 1 min e com rotores do tipo roller. O concentrado foi adicionado ao PP em quantidades necessárias para obtenção de teores de 1, 2, 3 e 5 % em peso de argila nos sistemas PP/argilas modificada e não modificada. As misturas foram processadas em uma extrusora dupla rosca contra-rotativa acoplada ao Reômetro de Torque Haake, empregando o seguinte perfil de temperatura: 15 ºC na zona 1 e 21 ºC nas demais zonas. A velocidade de processamento foi de 6 rpm. Foram obtidos os sistemas PP/VDL e PP/MVDL. Após a extrusão, as amostras foram secas ao ar, trituradas e secas a 11 ºC por 6 h. Em seguida, moldadas por compressão em moldes vazados de acordo com a ASTM D638 na temperatura de 18 ºC com 12 Kgf/cm 2 por 5 min e com pré-aquecimento de 5 min. 25

3 As medidas de difração de raios-x (DRX) das argilas VDL e MVDL foram conduzidas em um aparelho X PERT MPD da marca Philips utilizando a radiação K do Cu, tensão de KV, corrente de ma, tamanho do passo de,2 2θ e tempo por passo de 1,s. As análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) das argilas VDL e MVDL foram realizadas em um espectrômetro AVATAR TM 36 ESP Nicolet e com varredura de a cm -1. As argilas foram caracterizadas na forma de pastilhas feitas a partir de,7g de argila e,1g de KBr prensadas a 5 toneladas durante 3 segundos. Os sistemas PP/VDL e PP/MVDL foram submetidos a ensaios mecânicos para avaliar a resistência a tração, módulo de elasticidade, segundo a norma ASTM D638. Os ensaios foram conduzidos em uma máquina universal de ensaios Lloyd LK-1KN empregando uma taxa de deslocamento da travessa de 5mm/min. A análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foi conduzida em aparelho Perkim Elmer- DSC7 operando a uma taxa de 1 ºC/min, de 3 ºC até 25 ºC em atmosfera de ar. A quantidade de amostra empregada foi de 1 ±,2 mg. As análises termogravimétricas (TGA) das argilas bentoníticas e dos sistemas foram conduzidas em aparelho Dupont, modelo 951, empregando-se 1mg de amostra e taxa de aquecimento de 1 ºC/min, de 3ºC a 9ºC, sob atmosfera de ar. A estabilidade termooxodativa foi determinada com base no índice de carbonila, avaliada por FTIR, das amostras envelhecidas em estufa com circulação forçada de ar a 11 ºC. Para tanto, foram empregados filmes de 2 cm de comprimento; 1,5 cm de largura e, mm de espessura. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Foram realizadas análises de FTIR e DRX nas amostras de argilas com a finalidade de verificar a eficácia da modificação. A Fig. 1 mostra os espectros das argilas VDL (Fig. 1a) e MVDL (Fig. 1b). Para a argila MVDL, surgiram novas bandas correspondentes ao sal alquilamônio: em 2925 cm -1 banda correspondente às vibrações de estiramento assimétricas do grupo CH 3 ; em 285 cm -1 banda correspondente ao estiramento simétricos e assimétricos do grupo CH 2 e em 16 cm -1 banda correspondente a vibrações de flexão do grupo CH 2 [11]. Este resultado indica que houve a incorporação do sal orgânico na argila. 6 2 Intensidade (u.a.) Número de onda (cm -1 ) Fig. 1. Espectros de FTIR das argilas VDL e MVDL. As análises de DRX das argilas VDL (Fig. 2a) e MVDL (Fig. 2b) mostraram que houve um deslocamento do ângulo 2θ de 5,6º (argila VDL) para 3,7º (argila MVDL), correspondendo em termos de distância basal d 1 a um deslocamento de 17,5 Å para 23,56 Å [12]. Isto indica a intercalação das moléculas do sal entre as camadas da argila, confirmando os resultados do FTIR. 26

4 3 Intensidade (u.a.) θ (º) 1 Fig. 2. Difratograma das argilas VDL e MVDL. A Fig. 3 mostra os resultados obtidos para o módulo de Young (Fig. 3a) e resistência à tração (Fig. 3b) em função do teor de argila dos sistemas estudados. 1,3 Módulo de Young (GPa) Resistência à tração (MPa) 1,2 1,1 1,, Teor de argila (%) Fig. 3. Valores do módulo de Young e resistência à tração dos sistemas ( ) PP/VDL e ( )PP/MVDL em função do teor de argila. De forma geral, o módulo de Young, considerando os desvios, praticamente não foi influenciado pela modificação e teor de argila (Fig. 3a). Entretanto, de acordo com a Fig. 3b, a resistência à tração aumentou com a adição de até 2 % em peso de argila. Com a adição de 1 % em peso a resistência à tração aumentou em 6,17 % para o sistema contendo argila não modificada e em 3,69 % para o sistema contendo argila modificada, em relação ao PP puro. Para o teor de 2 % este valor permaneceu praticamente inalterado (7 % para o sistema PP/VDL e 3,68 % para o sistema PP/MVDL). Por outro lado, para teores mais elevados de carga (3 e 5 % em peso) a resistência à tração tendeu a diminuir e se igualar a do PP puro. Tal comportamento pode ser atribuído a menor interação polímero-argila devido ao fato de que para estes teores 27

5 de carga a uma maior tendência de formação de aglomerados, resultando no maior tamanho de partículas e assim na menor área de contato entre polímero e a argila. O sistema obtido com a argila modificada organicamente teve valores de módulo de Young e resistência à tração levemente inferiores aos valores obtidos com a argila não modificada. Isto mostra que o tratamento influenciou estas propriedades. Contudo, esperava-se que o sistema PP/MVDL tivesse maiores valores de módulo de Young e resistência à tração em relação ao sistema PP/VDL. Entretanto, conforme observado na Fig., o início da decomposição do sal orgânico ocorre em temperatura próxima de 16 ºC. Considerando que a temperatura de processamento dos sistemas estudados foi de 21 ºC, acredita-se que grande parte do sal tenha sido eliminada durante a preparação destes sistemas o C -2 Endo Temperatura ( o C) Fig.. Curvas de DSC do sal orgânico. A Fig. 5 apresenta os termogramas obtidos para a argila não modificada (VDL) e modificada organicamente (MVDL). Perda de massa (%) Derivada (Dm/Dt) , -,5 -,1 -,15 -,2 -,25 VDL MVDL MVDL VDL Temperatura (ºC) Fig. 5. Curvas de TGA e de DTGA das argilas VDL e MVDL. De acordo com os dados de TGA (Fig. 5), observa-se que as argilas apresentam uma etapa de decomposição que ocorre na faixa de 3ºC a 17ºC correspondente a perda de água residual, bem como, uma decomposição que ocorre entre 5 e 53ºC corresponde a deshidroxilação. Para a argila MVDL, além da 28

6 perda de água residual e deshidroxilação, ocorre também outra perda de massa na faixa de 16 a 36 ºC com um máximo em 2 ºC, correspondente à decomposição do sal quaternário de amônio e outra perda na faixa de 51 a 68ºC correspondente à decomposição final do sal orgânico. Estes resultados corroboram os dados de DSC (Fig. ) e indicam que a argila modificada apresentou uma perda de massa (decomposição do sal orgânico) na mesma faixa da temperatura de processamento do polímero fazendo com que várias moléculas do sal orgânico sejam retiradas do espaço interlamelar das partículas da argila, reduzindo a distância basal d 1 e dificultando a molhabilidade da argila pelo polímero, uma vez que seu principal papel era reduzir a energia superficial entre a argila e o polímero. Estes dois fatores impediriam a obtenção do nanocompósito. Isto foi observado por Tidjani et al. [6] que em seus estudos da estabilidade térmica do sistema polipropileno grafitizado com anidrido maleico/argila produzido na presença de nitrogênio e ar constatou a não formação de nanocompósito quando o sistema foi obtido em presença de ar. Eles atribuíram tal comportamento à decomposição do sal orgânico. Segundo os autores, com a decomposição do sal orgânico, suas moléculas são retiradas do espaço interlamelar das partículas da argila, reduzindo a distância basal d 1 que foi constatado através de DRX, como também dificultou a molhabilidade da argila pelo polímero, uma vez que seu principal papel era reduzir a energia superficial entre a argila e o polímero, que foi constatado através de TEM. A Fig. 6 mostra que o sistema contendo bentonita modificada é mais estável do que o mesmo sistema contendo bentonita não modificada. Observa-se que para um mesmo teor de argila, por exemplo, 2 % em peso, o tempo de indução termooxidativa aumenta consideravelmente com o tratamento da argila, passando de 25 h para 15 h, aproximadamente. Investigações mais aprofundadas estão sendo feitas a respeito da estabilidade térmica dos sistemas obtidos com argila não modificada e modificada organicamente com o intuito de verificar porque os sistemas contendo argila modificada apresentaram maior estabilidade termooxidativa se ocorreu redução da distância basal d 1. Os resultados serão divulgados em trabalhos futuros. Índice de carbonila PP puro PP/1% VDL PP/2% VDL PP/3% VDL PP/5% VDL PP/1% MVDL PP/2% MVDL PP/3% MVDL PP/5% MVDL Tempo de envelhecimento (h) Fig. 6. Índice de carbonila dos sistemas PP/VDL e PP/MVDL. CONCLUSÃO O teor de argila não teve influência significativa sobre o módulo de Young para todos os sistemas estudados. Porém, a resistência à tração mostrou uma tendência de aumento em função do teor de argila. A modificação orgânica da argila, por sua vez, mostrou ter influenciado as duas propriedades mecânicas. De forma geral, o sistema PP/MVDL apresentou valores de módulo de Young e resistência à tração levemente inferiores aos obtidos para o sistema PP/VDL. Este comportamento foi atribuído à decomposição do sal orgânico, usado na organofilização da argila VDL, durante a obtenção dos sistemas estudados. Por outro lado, os sistemas contendo argila modificada apresentaram maior estabilidade termooxidativa do que sistemas contendo bentonita não modificada. 29

7 5 AGRADECIMENTOS FILHO, F.G.R., A VILA JUNIOR, M.M., SANTANA, L.L., MELO, T.J.A., SILVA, S.M.L., Os autores agradecem a Bentonit União do Nordeste-BUN pela doação da argila, a OPP/BRASKEN pela doação do PP, a CAPES pela concessão da bolsa e a RENAMI pelo apoio financeiro. 6 REFERÊNCIAS [1] LEE, J.Y., LEE, H.K., Characterization of Organobentonite Used for Polymer Nanocomposite, Materials Chemistry and Physics, v. 85, n. 2/3, pp. 1-15, 2. [2] RAY, S.S., OKAMOTO, M., Polymer/Lareyed Silicate Nanocomposites: a Review from Preparation to Processing, Progress in Polymer Science, v. 28, n. 11, pp , 23. [3] GORRASI, G., TORTORA, M., VITTORIA, V., KAEMPFER, D., MÜLHAUPT, R., Transport Properties of Organic Vapors in Nanocomposites of Organophilic Layered Silicate and Syndiotactic Polypropylene, Polymer, v., n. 13, pp , 23. [] KAWASUMI, M., HASEAGAWA, N., KATO, M., USUKI, A., OKADA, A., Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene-Clay, Macromolecules, v. 3, n. 2, pp , [5] GARÍA-LÓPEZ, D., PICAZO, O., MERINO, J.C., PASTOR, J.M., Polymer-Clay Nanocomposites: Effect of Compatibilizing agents on Clay Dispersion, European Polymer Journal, v. 39, n. 5, pp , 22. [6] TIDJANI, A., WALD, O., POHL, M., HENTSCHEL, M.P., SCHARTEL, B., Polymer-Graft-Maleic Anhydride-Nanocomposites: I-Characterzation and Thermal Stability of Nanocomposites Produced Under Nitrogen and Air, Plymer Degradation and Stability, v. 82, n. 1, pp , 23. [7] XU, W., LIANG, G., ZHAI, H., TANG, S., HANG, G., PAN, W., Preparation and Crystallization Behaviour of PP/PP-g-MAH/Org-MMT Nanocomposite, European Polymer Journal, v. 39, n. 7, pp , 23. [8] ANDRADE, D.L.A.C.S. et al., Desenvolvimento de Nanocompósito PP/Argila Através de Intercalação por Fusão. I Influência da Velocidade de Processamento In: Anais do 7º CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS, Belo Horizonte, Brasil, pp. 1-2, 23. [9] ANDRADE, D.L.A.C.S., Desenvolvimento de Nanocompósitos Polipropileno/Bentonita Através da Técnica de Intercalação por Fusão, Tese de M.Sc. PGEQ/UFCJ, 23. [1] CHEN, T.J., SOUZA SANTOS, P., FERREIRA, H.C., ZANDONADI, A.R., CALIL, S.F., CAMPOS, L. V., Determinação da Capacidade de Troca de Cátions e da Área Específica de Algumas Argilas e Caulins Cerâmicos Brasileiros pelo Azul de Metileno e sua Correlação com Algumas Propriedades Tecnológicas, Cerâmica, n. 2, pp.79-85, 197. [11] JOSÉ, C.L.V., VALENZUELA DIAZ, F.R., BÜCHER, P.M., Preparação de Duas Argilas Organofílicas Visando seu Uso como Solventes de Hidrocarbonetos In: Anais do 6º Congresso Brasileiro de Congresso de Cerâmica, São Paulo, Brasil, pp , 22. [12] SOUZA SANTOS, P., Ciência e Tecnologia de Argilas, São Paulo: Editora Edgard Blücher Ltda., v. 1. 3