SÍNTESE DE ARGILAS ORGANOFÍLICAS EMPREGANDO DIFERENTES SAIS QUATERNÁRIOS DE AMÔNIO

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 SÍNTESE DE ARGILAS ORGANOFÍLICAS EMPREGANDO DIFERENTES SAIS QUATERNÁRIOS DE AMÔNIO S.S. Araújo 1, D.L.A.C.S. Andrade 2, L.H. de Carvalho 1, S.M.L. Silva 1 Av. Aprígio Veloso, Bodocongó - Campina Grande-PB, 1 DEMa -CCT- Universidade Federal de Campina Grande 2 CDEP - CCT - Universidade Federal de Campina Grande suedina@dema.ufcg.edu.br RESUMO As argilas organofílicas obtidas a partir de argilas bentonitas e sais quaternários de amônio, apresentam um amplo uso industrial. Exemplos incluem seu uso em fluidos de perfuração de petróleo à base de óleo, na indústria de cosméticos, adesivos, tintas e, mais recentemente, como carga em nanocompósitos poliméricos com propriedades mecânicas, físicas e químicas melhoradas. Este trabalho visa a organofilização de argilas comerciais, proveniente do estado da Paraíba e do estado de Wyoming, empregando dois sais quaternários de amônio: cloreto de alquil dimetil benzil amônio (Dodigen 1611) e brometo de cetil trimetil amônio (Cetremide). As argilas organofílicas foram caracterizadas por difratometria de raios-x, espectrometria de infravermelho; análise termogravimétrica e inchamento de Foster. Os resultados de DRX, FTIR e TGA mostraram que o sal quaternário de amônio foi efetivamente incorporado às argilas estudadas e que o tipo de sal utilizado tem uma influência considerável nas propriedades apresentadas pela argila organofílica. Palavras-chave: bentonita organofílica, sal quaternário de amônio, nanocompósitos poliméricos. INTRODUÇÃO As bentonitas são argilas cujas propriedades dependem essencialmente dos argilominerais esmectíticos presentes em sua composição. Tais argilas apresentam ou podem ser modificadas para que desenvolvam propriedades que permitam sua aplicação tecnológica e industrial (1). São constituídas principalmente de

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 montmorilonita que é um aluminosilicato do tipo 2:1, que apresenta na sua estrutura cristalina uma camada octaédrica de óxido de alumínio entre duas camadas tetraédricas de óxido de silício, unidas entre si por oxigênios comuns às camadas (2). Podem ocorrer substituições isomórficas de Al 3+ por Mg 2+ ou Fe 3+ na camada octaédrica resultando em uma deficiência de carga sob a superfície da camada. Está deficiência ou excesso de carga negativa é compensada pelos cátions de Na + os quais são ligados nos espaços entre as camadas. Uma vez que os cátions trocáveis compensam as cargas desbalanceadas no interior das camadas, devido às substituições isomórficas, a capacidade de troca de cátions é uma medida do grau de substituição e varia geralmente entre 70 e 90 meq/100g de argila (3-7). Dentre a grande variedade de argilas existentes e estudadas as de maior importância industrial, atualmente, são as argilas organofílicas obtidas a partir de argilas bentoníticas sódicas e sais quaternários de amônio (8). As argilas organofílicas têm sido sintetizadas a partir de bentonitas sódicas (altamente hidrofílicas) pela adição de sais quaternários de amônio, contendo ao menos uma cadeia com 12 ou mais átomos de carbono, à dispersões aquosas. Nestas dispersões aquosas, os cátions orgânicos do sal substituem os cátions da bentonita sódica, tornando-a organofílica (9). As argilas organofílicas além da propriedade de inchar mediante a presença de solventes orgânicos específicos apresentam ainda a propriedade de formar dispersões tixotrópicas, a baixas concentrações de argila, nesses solventes. O solvente específico associado à capacidade de inchar da argila organofílica dependerá do tipo de bentonita sódica utilizada como matéria-prima, do tipo de sal quaternário de amônio e do processo de obtenção da argila organofílica (10, 11). Segundo Laba e Jordan (12,13) a parte catiônica das moléculas do sal quaternário de amônio ocupa os sítios onde anteriormente estavam os cátions de sódio e as longas cadeias orgânicas situam-se entre as camadas do argilomineral. Estando essa argila na presença de um solvente orgânico adequado, a mesma adsorve continuamente moléculas do solvente, inchando, aumentando de volume e fornecendo dispersões tixotrópicas a baixas concentrações de argila. Freqüentemente o "desfolhamento" ou delaminação das partículas do argilomineral só é obtido após forte agitação da dispersão. Para uso industrial existem dois tipos de argilas esmectíticas: as que incham que são argilas organofílicas, onde o sódio é o cátion interlamelar preponderante e

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 as que não incham as quais são geralmente policatiônicas ou preponderantemente cálcicas (10). As argilas organofílicas são amplamente utilizadas nas indústrias de fundição de metais, lubrificantes, tintas, adesivos, cosméticos e como componentes tixotrópicos em fluidos de perfuração de poços petróleo à base de óleo. Recentemente, as argilas organofílicas estão sendo utilizadas como carga na obtenção de nanocompósitos visando promover mudanças nas propriedades mecânicas, físicas e químicas de matrizes poliméricas (10,14). Nesse trabalho foram sintetizadas e caracterizadas argilas organofílicas, à partir de duas argilas comerciais: verde lodo, proveniente do estado da Paraíba e a sódica importada do estado de Wyoming, empregando dois sais quaternários de amônio: cloreto de alquil dimetil benzil amônio (Dodigen 1611) e brometo de cetil trimetil amônio (Cetremide). As argilas organofílicas foram caracterizadas por difratometria de raios-x (DRX), espectrometria de infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e inchamento de Foster. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Para preparação das argilas organofílicas, foram utilizadas duas amostras: uma de bentonita nacional proveniente do estado da Paraíba: verde lodo (VL) e uma de bentonita norte-americana proveniente do estado de Wyoming nos EUA: sódica importada (I), com uma capacidade de troca de cátions (CTC) de 56 meq/100g e 80 meq/100g respectivamente, como determinado pelo método de adsorção de azul de metileno desenvolvido por Chen et al A bentonita nacional foi fornecida pela União Brasileira de Mineração (UBM) Campina Grande-PB e a bentonita norteamericana fornecida pela Bentonite União Nordeste Campina Grande-PB. Os sais quaternários de amônio utilizados na síntese das argilas organofílicas foram: o cloreto de alquil dimetil benzil amônio (C 12 H 24 N + (CH 3 ) 2 CH 2 C 6 H 5 Cl -, denominado Dodigen 1611), fornecido pela Chemco e brometo de cetil trimetil amônio (C 12 H 33 N + (CH 3 ) 3 Br -, denominado Cetremide), fornecido pela Vetec. Para os ensaios de Inchamento de Foster foram utilizados solventes orgânicos como: tolueno e óleo diesel não aditivado.

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 Métodos Preparação das Argilas organofílicas As argilas organofílicas foram sintetizadas empregando o seguinte procedimento: Para o tratamento com Dodigen foram preparadas dispersões contendo 32g de argila em 768ml de água destilada. As dispersões foram preparadas, na temperatura ambiente (25 ± 5 o C), adicionando-se a argila, aos poucos e com agitação mecânica concomitante. Depois de 20 minutos de agitação o Dodigen (20,4g) foi adicionado, e a agitação foi mantida por mais 20 minutos. No caso, da argila tratada com o Cetremide empregou-se 1600ml de água destilada, 32g de argila e 9,6g do Cetremide. Neste caso, as dispersões foram preparadas, a 80ºC e a agitação foi mantida por 30 minutos. Completado o tempo total de agitação, os recipientes contendo as dispersões foram fechados e mantidos, à temperatura ambiente (25ºC ± 5ºC) por 24 horas. Passado esse tempo, as dispersões foram filtradas e lavadas com 2000ml de água destilada visando remover os íons Cl - e Br -. Os aglomerados obtidos foram mantidos em estufa, a 60 o C ± 5 o C, por um período de 48 horas, e em seguida desagregados com o auxílio de almofariz manual e, posteriormente, passados em peneira ABNT N o 200 (D = mm). Caracterização As bentonitas foram caracterizadas por: difração de raios-x (DRX); espectroscopia no infravermelho (FTIR); análise termogravimétrica (TGA) e inchamento de Foster. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) As amostras de bentonita foram caracterizadas na forma de pastilhas feitas a partir de 0,007g de argila e 0,1g de KBR prensadas em 5 toneladas durante 30 segundos empregando um espectrometro de infravermelho da marca AVATAR TM 360 ESP Nicolet com varredura de 4000 e 400 cm -1. Difração de raios-x As medidas de raios-x foram conduzidas em aparelho Rigaku, modelo Miniflex Goniometer, utilizando radiação Cu kα (40kV/40mA), tensão de 40Kv e corrente de 40mA. A lei de Bragg, λ = 2dsenθ, foi usada para calcular a distância interplanar basal (d 001 ).

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Análise Termogravimétrica (TGA) As análises termogravimétricas (TGA) das bentonitas foram conduzidas sob atmosfera de nitrogênio, em aparelho BP Engenharia, modelo RB 300 com taxa de aquecimento de 12,5ºC/min. Inchamento de Foster O ensaio de inchamento de Foster foi realizado segundo o método descrito na literatura (1). As bentonitas tratadas na forma de pó foram submetidas a ensaios de inchamento de Foster em tolueno e óleo diesel não aditivado, utilizando o seguinte procedimento: 1.0g da amostra foi adicionada aos poucos a uma proveta de 100ml contendo 50ml do solvente orgânico. Em seguida, a proveta foi tampada e mantida a (25ºC ± 5ºC) por 24 horas. Passado esse tempo, o volume ocupado pela argila (em ml/g) foi registrado. O material contido na proveta foi agitado mecanicamente, com um bastão de vidro, por um período de 10 minutos e, em seguida, mantida a 25ºC ± 5ºC por 24 horas. Após esse período, registrou-se o volume ocupado pela argila. Para valores iguais ou inferiores a 2 ml/g foram considerados como não ocorreu inchamento ; de 3 a 5 ml/g como inchamento baixo ; de 6 a 8 ml/g como inchamento médio e acima de 8mL/g como inchamento alto. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os espectros de infravermelho das argilas tratadas, com Dodigen 1611 e Cetremide e das argilas naturais estão apresentados nas Figuras 1(a) e 1(b). Absorbância VL Natural VL TDodigen VL TCetremide Comprimento de Onda (cm -1 ) Absorbância 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 I Natural I TDogigen I TCetremide Comprimento de onda (cm -1 ) (a) (b) Figura 1 Espectros de infravermelho das argilas: (a) verde lodo (VL Natural), (VL TDodigen), (VL TCetremide) e (b) importada (I Natural), (I TDodigen 1611), (I TCetremide).

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 Comparando os espectros de infravermelho das argilas tratadas (argilas organofílicas) com os das argilas naturais (argilas como recebidas), observa-se à presença de novas bandas na faixa de 3625 a 3640 cm -1, que indicam a presença de vibrações de estiramento do grupo NH: bandas na faixa de 2980cm -1 correspondentes as vibrações de estiramento assimétricas do grupo CH 3 ; um par de bandas compreendidas nas faixas entre 2750 e 2900 cm -1 são respectivamente as vibrações de estiramento simétricas e assimétricas do grupo CH 2 e uma banda na faixa 1480cm -1 indica vibrações de flexão do grupo CH 2. A presença das bandas de transmissão devido aos grupos NH, CH 2, CH 3 nos espectros de infravermelho de todas as argilas organofílicas preparadas evidenciam a intercalação do cátion quaternário de amônio nos espaços interlamelares das bentonitas estudadas. Os difratogramas de raios-x confirmaram a obtenção das argilas organofílicas, como indicado pela intercalação do cátion quaternário de amônio nos espaços interlamelares das argilas estudadas. As argilas bentonitas verde-lodo e importada tratadas apresentaram uma distância interlamelar (d 001 ) superior à da natural (Tabela I). Isto confirma a efetiva intercalação do cátion quaternário de amônio na argila tratada e, portanto, a obtenção da argila organofílica. A Tabela I mostra também que o sal Cetremide é capaz de ampliar mais à distância interlamelar das argilas estudadas do que o sal Dodigen Tabela I Distância interlamelar. Distância interlamelar d 001 (nm) das bentonitas Bentonita Tratada com Tratada com Natural Dodigen 1611 Cetremide Verde lodo (VL) 1,55 2,00 3,53 Importada (I) 1,63 1,76 2,94 A Tabela I mostra que todas as argilas tratadas apresentaram distâncias interlamelares superiores as bentonitas naturais, evidenciando assim a efetiva intercalação do cátion quaternário de amônio nas argilas tratadas e, portanto, a obtenção de argilas organofílicas. Mostra também que o sal Cetremide é capaz de ampliar mais a distância interlamelar de todas as argilas do que o sal Dodigen Os dados apresentados na Tabela I foram obtidos das curvas de difração de raios-x apresentados nas Figuras 3(a) e 3(b).

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 Intensidade (cps) VL Natural VL TDodigen VL TCetremide Intensidade (cps) I Natural I TDodigen I TCetremide θ (a) (b) Figura 3 Difratograma das argilas: (a) verde lodo (VL Natural), (VL TDodigen), (VL TCetremide) e (b) importada (I Natural), (I TDodigen 1611), (I TCetremide). A análise termogravimétrica (TGA) foi usada para estimar a quantidade de alquil amônio presente nas estruturas das argilas tratadas e a estabilidade térmica das mesmas. Os resultados dessa análise estão apresentados nas Figuras 4(a) e 4(b). 2θ Perda de Massa(%) VL Natural VL TDodigen VL TCetremide Temperatura (ºC) Perda de massa (%) Temperatura( 0 C) I Natural I TDodigen I TCetremide (a) (b) Figura 4 Curvas de análise termogravimétrica (TGA) das argilas: (a) verde lodo (VL Natural), (VL TDodigen), (VL TCetremide) e (b) importada (I Natural), (I TDodigen 1611), (I TCetremide). Os termogramas das argilas verde lodo e importada apresentaram o comportamento mostrado nas Figuras 4(a) e 4(b). De acordo com essa figura fica evidenciado que a decomposição térmica das substâncias orgânicas entre as camadas de silicato foi principalmente na faixa de 200 a 400ºC. Fica evidenciado também que as bentonitas verde lodo e importada naturais (VL Natural e I Natural) não exibiram perda de massa nessa faixa de temperatura, ao contrário, as bentonitas tratadas com Dodigen 1611 (VL TDodigen e I TDodigen) exibiram clara perda de massa. A maior perda de massa da argila importada tratada com Dodigen 1611 foi de 24% (I TDodigen) quando comparada com as tratadas com Cetremide

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 (13%) indica que as argilas tratadas com Dodigen contém mais substância orgânica do que a tratada com Cetremide. As Figuras 4(a) e 4(b) mostram também que a maior estabilidade térmica foi apresentada pelas argilas tratadas com Cetremide. Na Figura 5 são mostrados os inchamentos de Foster, sem agitação e com agitação, das bentonitas Verde Lodo e importada tratadas com Dodigen e Cetremide, empregando o tolueno e o óleo Diesel como solventes orgânicos. 15 Inchamento de Foster (ml/g) VL TDodigen s/agitação VL TDodigen c/agitação VL TCetremide s/agitação VL TCetremide c/agitação I TDodigen s/agitação I TDodigen c/agitação I TCetremide s/agitação I TCetremide c/agitação 0 Tolueno Óleo diesel As argilas naturais não apresentaram inchamento nos solventes orgânicos utilizados. No entanto, após o tratamento com os sais quaternários de amônio Dodigen e Cetremide, foi observada a afinidade química destas argilas nestes solventes (Figura 5). Observa-se que as argilas organofílicas VL TDodigen, VL TCetremide e I TCetremide apresentaram o comportamento de inchamento sem agitação: alto inchamento em tolueno e baixo no óleo diesel. Com agitação, as bentonitas apresentaram alto inchamento em tolueno. No entanto, a argila organofílica sódica importada tratada com os sais quaternários de amônio Dodigen 1611 e Cetremide (I TDodigen e I TCetremide) apresentaram baixo inchamento no óleo diesel, ficando, assim, evidenciada a maior afinidade das bentonitas estudadas em tolueno. Todas as argilas organofílicas preparadas apresentaram inchamento de Foster nos solventes orgânicos estudados, comprovando a afinidade orgânica das bentonitas sintetizadas. No entanto, as argilas estudadas (verde lodo e sódica importada), apresentaram melhor desempenho (com e sem agitação) no tolueno.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 CONCLUSÕES Os espectros de infravermelho (FTIR) das argilas organofílicas sintetizadas mostraram a intercalação dos cátions quaternários de amônio. A maior distância interlamelar foi apresentada pelas argilas estudadas tratadas com o Cetremide. Os difratogramas de raios-x (DRX) das argilas verde lodo e sódica importada tratada com os sais quaternários de amônio (Dodigen 1611 e Cetremide), mostraram que à distância interlamelar do argilomineral (d 001 ) aumentou, o que evidencia a intercalação do cátion orgânico. Os resultados das análises termogravimétricas (TGA) das argilas tratadas com os dois sais mostraram um aumento na perda de massa, quando comparadas com as argilas naturais, comprovando mais uma vez a efetiva intercalação do sal entre as lamelas do argilomineral. A maior perda de massa foi apresentada pela argila importada tratada com Dodigen As argilas organofílicas preparadas apresentaram inchamento de Foster em nos solventes orgânicos empregados, comprovando a afinidade orgânica das bentonitas sintetizadas. Para todas as argilas estudadas, o melhor desempenho independente do uso ou não da agitação foi obtido em tolueno. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a BUN pela doação das argilas, a OPP Petroquímica pela doação do polímero, ao CNPq e CAPES pela concessão das bolsas e a RENAMI pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. E.S. Soares; C. Xavier; H. Wiebeck; F.R.V. Díaz, Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Maio/Junho 2000, São Pedro, SP, p D.C. R. Sarmiento; J. A. P. Bello, Applied Clay Science, 18, (2001) p Akkapeddi, M.K. Polymer Composites, 21, (2000) p Trlica, J., Kalendova, A.; Malac, Z.; Simonik, J. e Pospisil, L., ANTEC, 2, (2001) p J. W. Cho; D. R. Paul, Polymer, 42, (2001) p R. R. Ramos. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal da Paraíba, Campina Grande PB, (1985).

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR A. A. Silva, V.F.J. Kozievitch, C.L.V. José, S.M. Toffol, M.G.F. Rodriguez, H.L. Lira; H.C. Ferreira, F.R. Valenzuela Diaz, Anais do 46º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Maio de 2002, São Paulo, SP. 8. K. Sang-Mo; J.B. Dixon, Applied Clays Science, 18, (2001) p C.L.V. José, C.A. Pinto, F.R. Valenzuela Díaz; P.M. Büchler, Anais do 46º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Maio de 2002, São Paulo, SP, p F.R. Valenzuela Díaz, Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Maio de 1999, Florianópolis, SC, p H.S. Ferreira, K.E.A Leal, L.N. Santana, A.C.F.M. Costa, G.A Neves, W.A. Freire, Anais do 15º Congresso Brasileiro de Ciências e Engenharia de Materiais, Natal,RN, (2002). 12. D. Laba, (editor). Rheological properties of cosmetics and toiletries. New york: Editora Marcel Dekker, J.W. Jordan. Organophilic bentonites: I. Swelling in organic liquids, J. phys. Coll Chem. 53(2) (1949), p Yao, K. J.; Song, M.; Hourston, D. J.; Luo, D. Z. Polymer, 43, (2002), p

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 SYNTHESIS OF ORGANOPHILIC CLAYS WITH DIFFERENT QUATERNARY AMMONIUM SALTS S.S. Araújo 1, D.L.A.C.S. Andrade 2, L.H. de Carvalho 1, S.M.L. Silva 1 Av. Aprígio Veloso, Bodocongó - Campina Grande-PB, 1 DEMa -CCT- Universidade Federal de Campina Grande 2 CDEP - CCT - Universidade Federal de Campina Grande suedina@dema.ufcg.edu.br ABSTRACT Organophilic clays, obtained from bentonitic clays and quaternary ammonium salts, are use several industrial segments. Examples include drilling fluids, cosmetics, adhesives, paints and, more recently, as filler in polymeric nanocomposites with improved mechanical, physical and chemical organophilic properties. The aim of this work is the synthesi of commercial clays, from Paraiba and Wyoming, with two quaternary ammonium salts: quaternary dodecyl ammonium salt (Dodigen 1611) and cetyl trimethyl ammonium bromide (Cetremide). The organophilic clays were characterized by X-ray diffraction, FTIR, Thermal analysis (TGA) and swelling capacities. The results of XRD, FTIR and TGA showed that the quaternary ammonium salt was indeed incorporated to the clays investigated and that the type of salt used has a considerable influence on the properties of the organophilic clays. Key-words: bentonite organophilic, quaternary ammonium salt, polymerics nanocomposites.