OBTENÇÃO DE ARGILAS ORGANIFÍLICAS ATRAVÉS DA ADIÇÃO DE SAL QUATERNÁRIO DE AMÔNIO EM ARGILAS BENTONITAS SÓDICAS

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1 OBTENÇÃO DE ARGILAS ORGANIFÍLICAS ATRAVÉS DA ADIÇÃO DE SAL QUATERNÁRIO DE AMÔNIO EM ARGILAS BENTONITAS SÓDICAS H.S. Ferreira, K.E.A.Leal, W.A.Freire, L.N.Santana, A.C.F.M.Costa e G.A Neves Universidade Federal de Campina Grande/Centro de Ciencias e Tecnologia Departamento de Engenharia de Materiais Campina Grande - PB heber@paqtc.rpp.br; lisiane@dema.ufpb.br; aguiarfreire@yahoo.com.br RESUMO As argilas bentonitas sódicas encontram amplo uso industrial. Um desses usos é como matériaprima na obtenção de argilas organofílicas, que são utilizadas como componentes de fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo e em várias indústrias como as de cosméticos, adesivos, tintas, lubrificantes e outras. Neste trabalho se descreve o procedimento de obtenção, em escala de laboratório, de argilas bentoniticas organofílicas partindo-se de três amostras de argilas e do sal quaternário de amônio "Dodigen 1416". Todos os materiais obtidos, na forma de pó, evidenciam a intercalação das moléculas do sal quaternário de amônio entre as camadas do argilomineral. Palavras-chaves: argilas organofílicas; bentonitas organofílicas; argilas esmectíticas organofílicas INTRODUÇÃO As bentonitas (consideram-se, neste trabalho, bentonitas como argilas esmectíticas que apresentam, ou que nelas possam ser desenvolvidas, propriedades que as permitam ter usos tecnológicos), na forma de pó, encontram amplo uso industrial (1 a 3). Souza Santos (2) cita que dentre o grande número de tipos de argilas pesquisadas, os de maior importância industrial atual são as argilas organofílicas obtidas a partir de argilas esmectíticas sódicas e de sais quaternários de amônio. Para uso industrial há dois tipos de argilas esmectíticas: um tipo são as argilas esmectíticas que tem sódio como cátion interlamelar preponderante e a propriedade de inchar em água, apresentando geis tixotrópicos (entende-se aqui tixotropia como a transformação sol-gel isotérmica e reversível) em dispersões aquosas a baixas concentrações de argila; o outro tipo são as argilas esmectíticas que não incham em água. Este último tipo de argilas são geralmente policatiônicas ou preponderantemente cálcicas, isto é, contém vários cátions interlamelares preponderantes ou contém cálcio como cátion interlamelar predominante. As argilas esmectíticas que incham em água, quando expostas à umidade atmosférica adsorvem água, apenas até a quantidade correspondente a uma camada monomolecular de água em torno de cada partícula. Em meio aquoso, a argila adsorve continuamente várias camadas de moléculas de água, inchando e aumentando de volume, a menos que fique confinada num espaço limitado ou que a quantidade de água disponível seja limitada. Essa adsorção de água de modo continuo promove o desfolhamento das partículas proporcionando às argilas esmectíticas, que incham em água, os seus usos tecnológicos exclusivos típicos. Em outras palavras, as argilas esmectíticas sódicas que incham em água são altamente hidrofílicas, adsorvendo água na forma de esferas de hidratação dos cátions Na + intercalados. A quantidade de água que pode solvatar esses cátions sódio presentes entre as camadas 2:1 é tal que pode-se, com agitação, provocar a separação dessas camadas, que antes da dispersão 391

2 estavam empilhadas formando aglomerados. A separação desses aglomerados fornece uma dispersão contendo um grande número de partículas com elevada relação diâmetro/espessura (devida à morfologia lamelar, anisométrica, das partículas elementares dos argilominerais esmectíticos). Essas partículas, quando a dispersão é deixada em repouso após ter sido agitada, formam estruturas tipo "castelo de cartas" ou tipo "favo de mel" tornando a dispersão rígida e viscosa (para concentrações em torno de 6%, em peso de argila, ou menores, dependendo do grau de delaminação atingido). Com agitação a estrutura é quebrada e a viscosidade cai; é o fenômeno da tixotropia, que pode ser avaliada, para dispersões argilas esmectíticas-água, pela viscosidade (2). As argilas esmectíticas policatiônicas ou predominantemente cálcicas, por exemplo, quando expostas à umidade atmosférica adsorvem água até uma quantidade correspondente a três camadas moleculares; em meio aquoso, a adsorção de mais camadas de moléculas de água não ocorre; não se da o desfolhamento acentuado das partículas e estas precipitam rapidamente em dispersões aquosas. Existem atualmente, a nível mundial, quatro linhas de pesquisa envolvendo a utilização industrial de argilas esmectíticas: a) obtenção e/ou usos de argilas esmectíticas sódicas com alto grau de inchamento em água; b) ativação com ácidos fortes visando obter materiais para uso em ab/adsorção, catálise e na filtração, clarificação e descoramento de óleos minerais, vegetais e animais; c) obtenção e uso de argilas esmectíticas pilarizadas para uso em ab/adsorção e catálise e d) obtenção e uso de compostos argilas esmectíticas-substâncias orgânicas. Obtenção de Argilas Esmectíticas com Alto Grau de Inchamento em Água. Em países, como no Brasil, em que não existem depósitos conhecidos de argilas esmectíticas apresentando, na sua forma natural ou bruta (após secagem a temperaturas moderadas e moagem), a propriedade de inchar em água, é prática industrial usual tratar argilas esmectíticas, não predominantemente sódicas, com carbonato de sódio; obtendo-se, por reações de troca catiônica, argilas esmectíticas sódicas que incham em água. Argilas Esmectíticas Organofílicas. As argilas esmectíticas organofílicas são preparadas pela adição de sais quaternários de amônio (com uma cadeia contendo no mínimo 12 ou mais átomos de carbono) a dispersões aquosas de argilas esmectíticas sódicas. Nestas dispersões aquosas as partículas da argila devem encontrar-se em elevado grau de delaminação, isto é, as partículas elementares da argila, que são camadas, devem encontrar-se umas separadas das outras, facilitando a introdução dos compostos orgânicos, que as irão tornar organofílicas. As argilas organofílicas apresentam a propriedade de inchar em solventes orgânicos específicos. Também apresentam a propriedade de fornecer dispersões tixotrópicas, a baixas concentrações de argila, nesses solventes específicos. Os solventes orgânicos que uma argila organofílica vai inchar depende do tipo de bentonita sódica que serviu de matéria-prima, do tipo de sal quaternário de amônio e do processo de obtenção da argila organofílica. Laba (6) descreve o comportamento das argilas organofílicas em sistemas orgânicos. Segundo Laba, a parte catiônica das moleculas do sal quaternário de amônio ocupa os sítios onde anteriormente estavam os cátions sódio e as longas cadeias orgânicas se situam entre as camadas do argilomineral. Estando essa argila na presença de um solvente orgânico adequado, adsorve continuamente moléculas do solvente, inchando, aumentando de volume e fornecendo dispersões tixotrópicas a baixas concentrações de argila. Freqüentemente o "desfolhamento" ou delaminação das partículas do argilomineral só é obtido após forte agitação da dispersão. A efetiva intercalação das moléculas dos sais quaternários de amônio entre as camadas dos argilominerais pode ser acompanhada por difração de raios-x dos materiais organofílicos na forma de pó (6,7), observando-se o aumento da distância interlamelar d 001, que passa de valores geralmente situados entre 12 a 16 Å (dependendo da umidade da amostra) da bentonita sódica que serviu de matéria-prima, para valores situados geralmente entre 20 e 40 Å. O valor da distânica d 001 vai variar com o comprimento da molécula orgânica e com o grau de inclinação que a mesma apresente em relação ao plano ab do argilomineral. 392

3 As argilas organofílicas são amplamente utilizadas (8) como componentes tixotrópicos em fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo; tendo usos também (entre outros), nas indústrias de fundição de metais, lubrificantes, tintas, adesivos e cosméticos (6). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Utilizou-se três amostras de argila bentonitas, já beneficiadas, denominadas de Importada (sódica natural), proveniente da mina de Waihom nos EUA, Sódica (sódica ativada) proveniente do Município de Boa Vista, Paraíba e BRASGEL PA (sódica ativada) fornecida pela industria Bentonit União Nordeste. O sal quaternário de amônio utilizado foi o "Dodigen 1416". Na preparação das dispersões aquosas de partida foi usada água destilada. Métodos Preparação das Argilas Organofílicas: Com as argilas foram preparadas dispersões contendo 768g de água para 32g de argila. As dispersões foram preparadas adicionando-se a argila, aos poucos e com agitação mecânica concomitante, em recipiente de vidro Pyrex contendo água destilada. Após a adição da argila a agitação foi continuada por 20 minutos. Em seguida uma solução contendo 20g de agua e 20,4g do sal quaternário de amônio foi adicionada e foi efetuada agitação mecânica concomitante, continuada por mais 20 minutos, posteriormente os recipientes foram fechados e deixados em repouso em temperatura ambiente do laboratório. Após 24 horas de repouso as dispersões foram filtradas em Funil de Büchner com Kitassato, usando-se papel de filtro comum e vácuo com 635 mm de Hg. Os bolos obtidos foram secos em estufa a 60 C ± 5 C, permanecendo por um período de 48 horas. Os bolos secos foram desagregados em almofariz manual até se obter materiais pulverulentos passando na peneira ABNT n (0,074 mm). Difração de Raios-X: Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-x. Foi utilizado um aparelho Philips, modelo X Pert MDP, utilizando radiação Cu kα (40kV/40mA), pertencente a Universidade Federal da Paraíba, na cidade de João Pessoa Analises Termicas: Os materiais obtidos foram submetidos a análise térmica diferencial e gravimétrica, realizada em aparelho BP Engenharia, modelo RB300 com taxa de aquecimento de 12,5 o C/mim, pertencente ao Laboratório de Engenharia de Materiais, na Universidade Federal de Campina Grande. RESULTADOS E DISCUSSÃO 393

4 A Figura 1 mostra as análises térmicas comparativas entre amostras não tratada e tratadas. Figura 1 ATD e ATG das argilas estudas Analisando as curvas de ATG para argila Importada natural, temos uma perda de massa acentuada de cerca de 12% ate 300ºC correspondendo à perda de água e matéria orgânica, outra pequena inflexão pode ser observada entre 600º e 800ºC que corresponde a deshidroxilação, com uma perda total de cerca de 15%. Para a argila Importada tratada, observa-se uma grande perda de massa até 400ºC (30%) que corresponde à água e matéria orgânica originais. O restante da perda corresponde a decomposição do sal de amônio incorporado, totalizando uma perda de 36%. Na curva de ATD para argila Importada Natural, observa-se uma banda endotérmica entre º e º correspondente a perda de água, outra banda endotérmica entre 600º e 700º que corresponde a deshidroxilação, e outra banda, agora exotérmica correspondente à nucleação de mulita. Para argila tradada, observa-se a mesma banda entre º e º, um pouco deslocada, uma pequena banda nova, com máximo em cerca de 250ºC, reações exotérmicas entre 400º e 600ºC, a mesma banda de deshidroxilação, agora deslocada, com máximo em cerca de 680ºC e uma nova banda exotermica entre 700º e 800ºC, novamente a nucleação da mulita, porem um pouco deslocada. Para argila Sódica natural, temos uma perda de massa acentuada de cerca de 13% até 300ºC correspondendo a água a matéria orgânica, outra pequena inflexão pode ser observada entre 600º e 800ºC que corresponde a deshidroxilação, com uma perda total de cerca de 16%. Para a argila Importada tratada, observa-se uma grande perda ate 400ºC (24%) que corresponde à água e a matéria orgânica originais. O restante da perda corresponde à decomposição do sal de amônio incorporado, totalizando uma perda de 32%. Na curva de ATD para argila Sódica Natural, observa-se uma banda 394

5 endotérmica entre º e º correspondente a perda de água, outra banda endotérmica entre 600º e 650º que corresponde a deshidroxilação, e outra banda, agora exotérmica correspondente à nucleação de mulita. Para argila tradada, observa-se a mesma banda um pouco deslocada agora entre 50º e 150º, uma pequena banda nova, com máximo em cerca de 250ºC, reações exotérmicas entre 400º e 600ºC, a mesma banda de deshidroxilação, agora deslocada, com máximo em cerca de 580ºC e uma nova banda exotérmica entre 700º e 800ºC, novamente a nucleação da mulita, porém um pouco deslocada. Para argila Brasgel PA natural, podemos observar uma perda de massa acentuada de cerca de 15% até 300ºC correspondendo a água a matéria orgânica, outra pequena inflexão pode ser observada entre 600º e 800ºC que corresponde a deshidroxilação, com uma perda total de cerca de 20%. Para a argila Brasgel PA tratada, observa-se uma grande perda ate 400ºC (30%) que corresponde à água e a matéria orgânica originais. O restante da perda corresponde à decomposição do sal de amônio incorporado, totalizando uma perda de 35%. Na curva de ATD para argila Brasgel PA Natural, observase uma banda endotérmica entre º e º correspondente a perda de água, outra banda endotérmica entre 600º e 650º que corresponde a deshidroxilação, e outra banda, agora exotérmica correspondente a nucleação de mulita. Para argila tradada, observa-se a mesma banda um pouco deslocada agora entre 50º e 150º, uma pequena banda nova, com máximo em cerca de 250ºC, reações exotérmicas entre 400º e 600ºC, a mesma banda de deshidroxilação, agora deslocada, com máximo em cerca de 580ºC e uma nova banda exotérmica entre 750º e 850ºC, novamente a nucleação da mulita, porem um pouco deslocada. Observa-se claramente varias mudança nos termogramas (aparecimento de banda e aumento da perda de massa) provavelmente devido à incorporação do sal. A Figura 2 mostra os difratogramas das argilas tratada Importada Sodica Bruta Importada Sodica Tratada Sodica Nacional Bruta Sodica Nacional Tratada Brasgel PA Bruta Brasgel PA Tratada Intensidade Intensidade θ θ θ Figura 2 Ditratogramas das argilas estudadas Observando os ditratogramas, podemos ver claramente para argila importada o surgimento de novos picos com distâncias interplanares basais de 8,34 Å, 3,90 Å, 3,56 Å e 3,30 Å, ocorre um deslocamento dos picos com distâncias interplanares basais de 2,79 Å para 3,07 Å, de 2,42 Å para 2,56 Å e 1,64 Å para 1,69 Å. Para a argila Sódica também observa-se o deslocamento do pico com distância interplanar basal de 2,42 Å para 2,46 Å. E para argila Brasgel PA, observa-se o deslocamento dos picos com distâncias interplanares basais de 4,04 Å para 4,23 Å, de 3,30 para 3,42 Å. As modificações nas distâncias interplanareas basais confirmam a incorporação do sal de amônio sendo assim obtidas as argilas organofílicas. CONCLUSÕES Partindo-se de três argilas bentoniticas e do sal quaternário de amônio "Dodigen 1416", foram obtidos materiais organofílicos, na forma de pó; os quais foram caracterizados por analises termicas e 395

6 difração de raios-x, verificando-se na ATG um aumento na perda de massa, no ATD o deslocamento dos picos já existente e na difração de raios-x o deslocamento dos picos característicos da argilas, devido a incorporação do sal orgânico as argilas tratadas. REFERÊNCIAS 1) GRIM, R.E.; GÜVEN, N. Bentonites. Amsterdam: Editora Elsevier, ) SOUZA-SANTOS, P. Ciência e tecnologia de argilas. 2 a edição. Editora Edgar Blücher, São Paulo, v. 1, 1989 e v. 2 e 3 (1992) 3) KENDALL, T. Bentonite. Major market review. Ind. Minerals, n. 344, p , ) VALENZUELA-DÍAZ, F.R.; AMARAL, M.S.O. de A.; SOUZA-SANTOS, P. Obtenção de argilas esmectítics organofílicas a partir de suspensões de bentonita sódica comercial. Anais do 39 Congresso Brasileiro de Cerâmica, Águas de Lindoia, SP, p , ) VALENZUELA-DÍAZ, F.R.; ABREU, L.D.V. de; SOUZA-SANTOS, P. Trocas catiônicas por sódio, a quente, em argila esmectítica de cor verde-claro de Campina Grande, Paraíba.. Cerâmica, v.42, n.275, p , ) LABA, D. (editor). Rheological properties of cosmetics and toiletries. New York: Editora Marcel Dekker, ) GRIM, R.E. Clay Minerology, New York: McGraw-Hill, P ) JORDAN, J.W., HOOK, B.J., FINLAYSON, C.M. Organophillic bentonites. II. Organic liquid gels. J. Phy. Coll. Chem., v. 54, n. 8, p , ) JONES, T.R. The properties and uses of clays which swell in organic solvents. Clay Minerals, v. 18, p ,

7 ORGANOPHILIC CLAYS FROM SMECTITIC CLAY AND "ARQUAD 2HT-75" QUATERNARY AMMONIUM SALT. H.S. Ferreira, K.E.A.Leal, W.A.Freire, L.N.Santana, A.C.F.M.Costa e G.A Neves Universidade Federal de Campina Grande/Centro de Ciencias e Tecnologia Departamento de Engenharia de Materiais Campina Grande - PB heber@paqtc.rpp.br; lisiane@dema.ufpb.br ; aguiarfreire@yahoo.com.br ABSTRACT Sodium smectite clays have a wide range of uses, for example as raw materials for organophilic clays. Organophilic clays are used as components of petroleum drilling fluids and in the cosmetic, toiletries, lubricants, adhesives, paint and other industries. This work shows the laboratory procedure for the preparation of organophilic clays, using three samples of a natural smectite clay and the quaternary ammonium salt Dodigen In all materials obtained is evident the incorporation of ammonium salt in clays. Key words: organophilic clays; organophilic bentonites; organophilic smectite clays 397