Marilda Mendonça Guazzelli Ramos Vianna Marcelo Lage Kleberson Ricardo Oliveira Pereira Jo Dweck Francisco Rolando Valenzuela-Díaz Pedro Maurício

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1 Marilda Mendonça Guazzelli Ramos Vianna Marcelo Lage Kleberson Ricardo Oliveira Pereira Jo Dweck Francisco Rolando Valenzuela-Díaz Pedro Maurício Büchler

2 COMPARAÇÃO ENTRE SORVENTES COMERCIAIS E ARGILAS ORGANOFÍLICAS NA SORÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS Marilda Mendonça Guazzelli Ramos Vianna 1 ; Marcelo Lage 2 ; Kleberson Ricardo Oliveira Pereira 3 ; Jo Dweck 4 ; Francisco Rolando Valenzuela Díaz 5 ; Pedro Maurício Büchler 6 1- Doutoranda do Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. marilda.vianna@poli.usp.br, bolsista CNPq. 2- Aluno de Graduação da Faculdade de Engenharia Química Fundação Armando Alvares Penteado. 3- Prof. Dr. do Departamento de Processos Inorgânicos, Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro. 4- Doutorando do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. 5- Prof. Dr. do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. 6- Prof. Titular do Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. RESUMO A contaminação de solos e águas por gasolina e diesel devido a vazamentos de tanques de estocagem enterrados resultam em graves problemas ambientais. A gasolina é uma complexa mistura de 50 a 150 hidrocarbonetos. Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos são constituintes da gasolina que mais contaminam o solo e a água. Quando as bentonitas ou outras argilas são modificadas com aminas quaternárias, elas tornam-se organofílicas e são chamadas de argilas organofílicas. As argilas organofílicas podem ser utilizadas como sorventes de contaminantes orgânicos. Nesse trabalho investigou-se a capacidade sorção de tolueno, xileno e diesel por duas argilas organofílicas e por sorventes comerciais. As duas argilas organofílicas são sintetizadas a partir de uma bentonita proveniente do Estado da Paraíba e de uma bentonita sódica comercial, com o sal cloreto de hexadeciltrimetilamônio (HDTMA-Cl). Os resultados mostraram que as argilas organofílicas tiveram maior eficiência do que os sorventes comerciais. PALAVRAS-CHAVE: argilas organofílicas, hidrocarbonetos, remediação, sorventes. Introdução Derramamentos de hidrocarbonetos derivados do petróleo em águas doces e nos oceanos ainda causam grandes problemas ambientais, como por exemplo, o desastre ecológico envolvendo o petroleiro Prestige, que se partiu ao meio no dia 19 de novembro de 2002 e lançou 66 mil toneladas de óleo ao mar, ameaçando a indústria pesqueira no noroeste da Espanha. Vazamentos acidentais de produtos químicos estocados em tanques enterrados são uma das causas mais comuns de contaminação das águas e dos solos por compostos orgânicos. Devido a esses vazamentos a Fundação Nacional de Saúde estima que 5 milhões de pessoas correm risco por viverem perto de 6 mil áreas contaminados no Brasil (NOSSA, 2003). Outros casos graves de contaminação ocorridos no Estado de São Paulo são: Centro Industrial da Shell Brasil S.A. em Paulínia e as bases de distribuição de 162

3 combustíveis da Esso Brasileira de Petróleo Ltda. e da Shell Brasil S.A. A área ocupada pela Refinaria Presidente Arthur Bernardes da Petrobrás, em Cubatão, está contaminada. Entre os produtos detectados pela análise estão: benzeno, tolueno, xileno (CETESB, 2004). A Região Metropolitana de São Paulo apresenta em torno de áreas potencialmente contaminadas por orgânicos e metais pesados (SANCHEZ, 2001). A Cetesb realizou em 2001 um cadastramento dos postos de gasolina e a partir de 2002 começou a convocar os postos com mais de 15 anos para obterem licença ambiental. Esses postos revendedores e de abastecimento de combustíveis deverão emitir um relatório que contenha entre outros itens os resultados das análises de BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos). Se esses poluentes forem encontrados acima da concentração máxima permitida o sítio será considerado contaminado (CETESB, 2004). BTEX são os constituintes da gasolina que mais contaminam o solo e a água e estão na lista de poluentes prioritários da USEPA (2004). Os fatos acima citados mostram a necessidade do estudo e desenvolvimento de materiais sorventes. Entre esses materiais as bentonitas sódicas e as bentonitas organofílicas vem recebendo atenção especial dos pesquisadores a nível mundial (ALTHER, 1996); (ALTHER, 2002). Apesar do Brasil estar entre os dez maiores produtores, a produção brasileira é inexpressiva, tendo um gasto de US$ FOB com a importação de bentonitas em 2002 (DNPM, 2003). As bentonitas são importantes argilas esmectíticas industriais, possuindo mais de 100 diferentes aplicações. Além do seu amplo potencial de uso no controle do meio ambiente, as bentonitas organofílicas encontram diversos usos industriais, entre eles, agentes tixotrópicos para fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo, espessantes para tintas e nas indústrias de cosméticos, fármacos, adesivos e lubrificantes. Elas vêm recebendo especial atenção pela indústria por serem intermediárias na obtenção de nanocompósitos polímero/argila, tipo de compósitos com amplo potencial de uso na indústria automobilística e de embalagens (DELBEM et al.,2002); (MOREIRA et al., 2002). O Brasil consome basicamente bentonitas organofílicas importadas, principalmente para aditivos de fluidos de perfuração de poços de petróleo, de tintas e de cosméticos. Bentonitas organofílicas têm demonstrado ótima eficiência na remoção de vários contaminantes orgânicos da água (JAYNES e BOYD, 1990); (JAYNES e VANCE, 1996); (GITIPOUR et al.; 1997); (SHARMASARKAR et al., 2000) podendo ser usadas no tratamento de águas contaminadas, sendo ainda indicadas para revestimentos de reservatórios de disposição de resíduos (SHENG e BOYD, 1998), tratamentos de efluentes (LIN e JUANG, 2002), derramamento controlado, em tanques de óleo ou gasolina e em revestimentos de aterros (ZHU et al., 1997); (LO,1998); (LO, 2001); (KOCH, 2002); (JOSÉ et al., 2003) (RAMOS VIANNA et al., 2004). Nesse estudo duas argilas organofílicas foram sintetizadas adicionado-se o sal quaternário de amônio cloreto de hexadeciltrimetilamônio, a dispersão aquosa de argila. O objetivo dessa pesquisa foi comparar as argilas organofílicas com dois sorventes comerciais, em suas capacidades de adsorção e absorção. Materiais e Métodos As argilas utilizadas foram: uma bentonita policatiônica, proveniente do Estado da Paraíba, denominada SVC e uma bentonita sódica comercial denominada AM2. 163

4 O sal quaternário de amônio usado foi o cloreto de hexadeciltrimetilamônio (HDTMA- Cl) fornecido pela Clariant Divisão Surfactantes. Foram testados os sorventes comerciais: turfa e rocha silícica ácida com NPK. Os sorbatos utilizados foram: tolueno (PA), xilenos (PA) e diesel. A síntese das argilas organofílicas foi efetuada segundo o método descrito por Valenzuela-Díaz (VALENZUELA DÍAZ, 2001), adicionando-se o sal quaternário de amônio à dispersão de bentonita em água. As argilas foram identificadas da seguinte forma: HDTMA-SVC é a bentonita policatiônica (SVC) com o sal hexadeciltrimetilamônio (HDTMA). As argilas sintetizadas e os dois sorventes comerciais foram caracterizados pelos ensaios: Difratometria de raios-x para a argila natural e para a argila organofílica. Teste de inchamento baseado na norma ASTM D , realizado somente para a argila organofílica. Teste de absorção baseado na norma ASTM F Teste de adsorção baseado na norma ASTM F Para os testes de inchamento o LMPsol adotada as seguintes convenções: valores iguais ou inferiores a 2 ml/g foram considerados como não inchamento ; de 3 ml/g a 5 ml/g como inchamento baixo ; de 6 ml/g a 8 ml/g como inchamento médio e acima de 8 ml/g como de inchamento alto. As amostras foram preparadas na forma de pó, para análise por difração de raios-x. O aparelho utilizado foi um difratógrafo de raios-x da marca Philips modelo XPERT- MPD do LMPSol. Foi utilizada radiação K-α do cobre, com passo de 0,02º (2 θ), com intervalo de medida de 1 a 16º 2θ e tempo por passo de 1 s. Resultados e Discussões Difração de raios-x A Tabela 1 apresenta as distâncias interlamelares d 001 das argilas organofílicas preparadas com o sal quaternário de amônio HDTMA-Cl. As argilas foram pré tratadas a 60ºC e apresentaram distâncias interlamelares superiores a argila natural que está entre 12 e 14 Å, o que evidencia a intercalação do cátion quaternário de amônio HDTMA na argila organofílica preparada. Tabela 1: Distâncias interlamelares d 001 (Å) Bentonita organofílica Distância interlamelar (Å) HDTMA-SVC 21,4 HDTMA-AM2 20,6 Teste de inchamento A Figura 1 mostra o teste de inchamento em tolueno e xileno da HDTMA-SVC. Trata-se de um teste utilizado para argilas através do qual verificamos a sua afinidade orgânica. As argilas incharam acima de 8 ml/g, tanto em tolueno como em xileno, o que é considerado um inchamento alto. Em diesel, a argila HDTMA-SVC teve um inchamento alto e a argila HDTMA-AM2 apresentou um inchamento médio. 164

5 ml / g argila 6 4 HDTMA-SVC HDTMA-AM2 2 0 Tolueno Xileno Diesel Figura 1: Teste de inchamento Teste de absorção Na Figura 2 temos o teste de absorção da HDTMA-SVC, turfa, rochas ácidas silícicas+npk e rochas ácidas silícicas em tolueno e xileno. A capacidade de absorção dos materiais testados seguiu a ordem: HDTMA-SVC > HDTMA-AM2 > turfa > rochas ácidas silícicas+npk para tolueno e xileno. Para o diesel os resultados foram: HDTMA-SVC = HDTMA-AM2 > turfa > rochas ácidas silícicas+npk. 12,0 10,0 g absorvido / g absorvente 8,0 6,0 4,0 HDTMA-SVC HDTMA-AM2 Turfa Rochas ácidas silícicas + NPK 2,0 0,0 Tolueno Xileno Diesel Figura 2: Teste de absorção 165

6 Teste de adsorção Os resultados do teste de adsorção estão na Figura 3. Os dados indicam que a capacidade de adsorção dos materiais testados seguiu a ordem: HDTMA-AM2 > HDTMA-SVC > turfa > rochas ácidas silícicas +NPK para tolueno e xileno. Para o diesel a capacidade de adsorção teve a seqüência: turfa > HDTMA-AM2 > HDTMA-SVC > rochas ácidas silícicas +NPK g adsorvido / g adsorvente HDTMA-SVC HDTMA-AM2 Turfa Rochas ácidas silícicas+npk Tolueno Xileno Diesel Figura 3: Teste de adsorção Conclusões Pelo teste de inchamento pode-se verificar que as argilas organofílica mostraram grande afinidade com o tolueno, xileno e Diesel. As capacidades de absorção das argilas organofílicas foram superiores do que a turfa e do que a rocha ácida silícica nos três poluentes orgânicos testados. A HDTMA-AM2 teve melhor adsorção para o tolueno e xileno. Para o diesel a turfa apresentou o melhor resultado de adsorção. O outro sorvente comercial rocha ácida silícica + NPK teve menor capacidade de sorção para os três poluentes testados, quando comparado com as argilas organofílicas HDTMA-SVC e HDTMA-AM2 e com a turfa. As argilas organofílicas mostraram potencial para sorver tanto tolueno, xileno que são componentes da gasolina quanto diesel, tendo potencial para ser utilizado na remediação de sítios contaminados por esses poluentes orgânicos. Agradecimentos Nossos agradecimentos ao CNPq pelo apoio financeiro (processo nº /2001-8). 166

7 Referências Bibliográficas ALTHER,G.R. Organically modified clay removes oil from water. Waste Management, v. 15, n. 8, p , ALTHER,G.R. Using organoclays to enhance carbon filtration. Waste Management, v. 22, p , CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. Disponível: Acesso: 26 de maio DELBEM, M.F.; JACONIS, S.; VALENZUELA DÍAZ, F.R. DEMARQUETTE, N. R. Nanocompósitos de argila e termoplásticos: aplicações e mercado. In: PLASTSHOW 2002, CD-ROM Plastshow 2002, p , DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral. Bentonita. Disponível em: < Acesso: 20 de fev GITIPOUR,S.; BOWERS, M.T.; HUFF, W.; BODOCSI, A.. The efficiency of modified bentonite clays for removal of aromatic organics from oily liquid wastes. Spill Science & Technology Bulletin, v. 4, n. 3, p , JAYNES, W.F. ; BOYD, S.A.. Trimethylphenylamonium-smectite as an effective adsorbent of water soluble aromatic hydrocarbons. Journal of the Air Waste Management Association, v. 40, n. 12, p , JAYNES, W.F. ; VANCE, G.F. BTEX sorption by organo-clays: cosorptive enhancement and equivalence of interlayer complexes. Soil Science American Journal, v. 60, n. 6, p , JOSE, C.L.V.; VALENZUELA DÍAZ, F.R., BUCHLER, P.M. Characterization and adsorption of phenol by organoclays. Materials Science Forum, v , p , KOCH, D. Bentonites as a basic material for technical base liners and site encapsulation cutoff walls. Applied Clay Science, v. 21, p. 1-11, LIN, S.H.; JUANG, R.S. Heavy metal removal from water by sorption using surfactantmodified montmorillonite. Journal of Hazardous Materials, B 92, p , LO, I.M.-C. ;LEE, S.C.-H. ;MAK, R.K.-M. Sorption of nonpolar and polar organics on dicetyldimethylammonium-bentonite. Waste Management & Research, v. 16, n. 2, p , LO, I.M. Organoclay with soil-bentonite admixture as waste containment barriers. Journal of Environmental Engineering, p , MOREIRA, A.G., WIEBECK, H., VALENZUELA DÍAZ, F.R. Caracterização de nanocompósito bentonita/poli(vinil butiral) PVB. In: VIII Simpósio Latino Americano de Polímeros, Libro de Resumes del SLAP, p , NOSSA, L. Vazamentos em postos deixa 5 milhões em risco. Disponível em: < Acesso: 20 de fev RAMOS VIANNA, M.M.G.; RAMIREZ, J.H.; PINTO, C.A.; VALENZUELA DÍAZ, F.R.; BÜCHLER, P.M. Sorption of oil pollution by organoclays and coal/mineral complex. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v. 21, n. 02, p , SANCHEZ, L.E. Desengenharia O Passivo Ambiental na Desativação de Empreendimentos Industriais. 1ed. São Paulo, Edusp, (in Portuguese) SHARMASARKAR, S. ; JAYNES, W.F. ; VANCE, G.F. BTEX sorption by montmorillonite organo-clays: TMPA, ADAM, HDTMA. Water Air and Soil Pollution, v. 119, n. 1-4, p ,

8 SHENG, G.Y. ; BOYD, S.A. Relation of water and neutral organic compounds in the interlayers of mixed Ca/trimethylphenylammonium-smectites. Clays and Clay Minerals, v. 46, n. 1, p.10-17, USEPA U.S. Environmental Protection Agency. Cleaning Up Underground Storage Tank System Releases. Disponível em:< Acesso: 13 de fev VALENZUELA DÍAZ, F.R. Preparation of organophilic clays from a Brazilian smecttic clay. Key Engineering Materials, v. 189, p , ZHU, L.; Li, Y.; ZHANG, J. Sorption of organobentonites to some organic pollutants in water. Environmental Science & Technology, v. 31, n. 5, p , ABSTRACT Contamination of soil and water by gasoline from leaking underground storage tanks (USTs) may result in serious environmental problem. Most gasoline blends are complex solutions containing 50 to 150 components. Benzene, toluene, ethylbenzene, bd the xylenes (BTEX) are the major water-soluble constituents of gasoline that contaminated soils and natural waters. Methods of removal need to be employed that remove organic contaminants at high efficiency and attractive economics. When bentonite or other clays are modified with quaternary amines, they become organophilic which is called organoclay. Organoclay can act as sorbents for contaminated. This study investigated, experimentally, the ad/absorption of toluene, xylene and diesel by two organoclays and two commercial sorbents. The organoclays used were a bentonite from the Brazilian State of Paraíba (SVC) and a commercial sodium bentonite with one Brazilian quaternary ammonium salt (HDTMA- Cl). The cation exchange was hexadecyltrimethylammonium (HDTMA). The sorption data showed that the organoclays are the most efficient of the four materials. Key-words: organoclays, hydrocarbon, remediation, sorption 168