Caracterização térmica de poliésteres derivados de glicerol

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1 RESUMO Caracterização térmica de poliésteres derivados de glicerol M. A. B. S. Nunes (1); M. S. Azeredo (1); E. S. Medeiros (1) Universidade Federal da Paraíba, Departamento de Engenharia de Materiais, João Pessoa, Brasil para contato: (1) O crescente consumo do biodiesel tem gerado um excedente de glicerina como subproduto. Apesar de haver aproveitamento de glicerina há uma carência em aplicações que consumam glicerol em larga escala. Assim surge a necessidade de aplicações que direcionem este excedente. Neste sentido, o poli(glicerol succinato), poli(glicerol succinato-co-citrato), poli(glicerol succinatoco-maleato) e o poli(glicerol succinato-co-ftalato) foram sintetizados por policondensação a 150 ºC em atmosfera inerte. Os polímeros sintetizados e curados em estufa a 120 ºC foram caracterizados por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Os resultados mostraram que a transição vítrea e a estabilidade térmica são dependentes do tempo de cura e da estrutura do polímero, a qual depende do tipo de ácido usado na polimerização com o glicerol. Palavras chave: glicerol, síntese, poliéster. INTRODUÇÃO O biodiesel é normalmente produzido através de uma reação de transesterificação de triacilgliceróis de origem animal ou vegetal com o metanol, na presença de um catalisador, produzindo o éster metílico de ácido graxo (biodiesel) e glicerol como subproduto. (1,2) A produção de biodiesel é feita a partir da mistura de nove partes de óleo vegetal ou gordura animal para uma de etanol, gerando em media 100 mililitros de glicerina para cada litro de biodiesel, ou seja, cerca de 10% de toda a produção de biodiesel. (3) A necessidade do aproveitamento do glicerol excedente e da criação polímeros que sejam menos agressivos ao meio ambiente do que as atuais commodities levou ao desenvolvimento de novas rotas de transformação do glicerol em produtos de maior valor agregado, sendo utilizado como precursor de materiais 7311

2 poliméricos. Dentre os novos polímeros desenvolvidos com o glicerol, destaca-se, por exemplo, o poli(glicerol sebacato) () que é um poliéster preparado pela policondensação do glicerol com o ácido sebácio. Por ser biocompatível, biodegradável, flexível e de natureza elastomérica, o apresenta propriedades extremamente relevantes em aplicações biomédicas, como para substituição de tecidos moles (músculo cardíaco, o sangue e o nervo). Contudo, estão surgindo novas apliações para o, que incluem seu uso para o transporte de medicamentos, colagem de tecidos e regeneração de tecidos duros. Seu custo de produção ainda permite que ele seja levado para a produção industrial. (4) E mais ainda, copolimerizado com outros monômeros para que suas propriedades possam ser modificadas pelas concentrações relativas desses monômeros, tais como os ácidos succinico, maleico e cítrico. Neste sentido, o objetivo do presente trabalho foi sintetizar polímeros a partir do glicerol pré-purificado, estudando quais as melhores condições de síntese. Para isso, foi usada a policondensação a 150 ºC e agitação para produzir polímeros de ácidos dicarboxílicos (cítrico, ftálico, maléico, sebácico, succínico e adípico) com o glicerol. Formado o pré-polímero a próxima etapa foi curá-lo em estufa a 120 ºC por 24 horas, seguido de uma pós cura de 3 e 7 dias à mesma temperatura. Em todos os casos, usou-se uma razão estequiométrica entre os grupos OH e COOH de 1:1. Os polímeros assim obtidos foram caracterizados por métodos térmicos (DSC e TGA) e mecânicos (cisalhamento). Com a finalização desse estudo será possível determinar usos adequados para os polímeros formados e rotas de síntese mais viáveis. MATERIAIS E MÉTODOS Os reagentes utilizados nesse estudo foram o glicerol, ácido cítrico e succínico, anidridos maleico e ftálico e o catalisador 2-etilexanoato de estanho. As formulações seguiram a proporção molar de 2:3 entre o glicerol e o ácido poli(glicerol succinato) - e 2:1,5:1,5 na formulação em que foram adicionados o glicerol aliados a um ácido e um anidro (poli(glicerol succinato citrato) - C, 7312

3 poli(glicerol succinato maleato) - M e poli(glicerol succinato ftalato) ). Em todos, a razão de 1:1 entre hidroxilas e carboxilas foi mantida. As sínteses foram realizadas ~ 150ºC sob agitação constante e atmosfera de nitrogênio. Após a fusão dos reagentes, adicionou-se 0,01% em peso de catalisador. Antes de atingir o ponto de gel, a reação foi interrompida e o pré-polímero foi usado para a caracterização posterior. Na etapa de caracterização térmica, os polímeros foram curados em estufa à 120 C em molde de teflon com tempos variando entre 3 e 7 dias. As análises termogravimétricas (TG) foram realizadas num aparelho modelo DTG 60H da Shimadzu, usando 10-15mg de amostra em cadinho de platina sob atmosfera de argônio (50ml/min), numa faixa de temperatura de 25 a 700ºC, com taxa de aquecimento de 10ºC/min. As análises por calorimetria exploratória de varredura (DSC) foram feitas em um DSC-60 da Shimadzu utilizando-se amostras de 8-9 mg em panela de alumínio hermeticamente fechada, numa faixa de temperatura de 0 a 200ºC, com dois ciclos de aquecimento e resfriamento, sob taxa de 10ºC/min e atmosfera de argônio (50 ml/min). RESULTADOS Análise da estabilidade térmica Na Figura 1 (a,b) estão mostradas as curvas termogravimétricas dos poliésteres curados à 3 e 7 dias, respectivamente. Pode-se perceber que a variação no tempo de cura não levou a variações siginificativas na estabilidade térmica dos poliésteres. Na Tabela 1, que mostra as temperaturas de início (Ti), de máxima decomposição (Tmax) e de transição vítrea (Tg) dos poliésteres, fica mais evidente a variação de estabilidade térmica entre os diferentes polímeros. 7313

4 Massa (%) Massa (%) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais C M C M (a) (b) Figura 2 - Curvas termogravimétricas dos poliésteres curados com a) 3 dias e b) 7 dias. Tabela 1. Temperaturas de início (T i ), de máxima decomposição (T M ) e de transição vítrea (Tg), dos poliésteres de glicerol. Poliésteres Tempo de cura 3 dias 7 dias T i ( C) T M ( C) Tg (ºC) T i ( C) T M ( C) Tg (ºC) PS C M Para o tempo de cura de 3 dias, percebe-se que o, C, e, tiveram temperaturas de início de decomposição próximas, entre 177 e 182 ºC. Apenas o M teve Ti consideravelmente maior (312 ºC). Isso acontece devido ao grande volume ocupado pela molécula do anidrido maléico, assim como devido as duplas ligações presentes, que elevam a estabilidade térmica do mesmo. (5) Em 7 dias de cura, houve um aumento na Ti do e do C, para 206 e 216ºC, respectivamente. A razão para esse aumento deriva do maior grau de reticulação, decorrente do ácido cítrico que apresenta maior funcionalidade. Para os poliésteres e M, houve redução na temperatura de decomposição, para 164 e 279 ºC, respectivamente. Uma explicação para isso é a degradação que ocorreu devido ao elevado tempo de pós-cura, demostrado pelo 7314

5 Fluxo de Calor (W/g) Fluxo de Calor (W/g) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais amarelamento dos polímeros. Quanto a temperatura máxima de decomposição, tanto os polímeros curados a 3 quanto a 7 dias, apresentaram valores entre 381 e 406 ºC. Assim teve-se a seguinte ordem de estabilidade térmica: M > C > >. Análise das transições vítreas Na Figura 2 (a,b) estão mostradas as curvas de DSC, referentes ao segundo ciclo de aquecimento, dos poliésteres de glicerol curados à 3 e 7 dias, respectivamente. Pode-se perceber que nos polímeros contendo ácido cítrico, anidrido maleico e ftálico, houve um aumento na temperatura de transição vítrea com o aumento do tempo de cura. Uma explicação para isso é o aumento do nível de reticulação, para maiores períodos de aquecimento, o que amplia a ocorrência da degradação termooxidativa. Vale ressaltar que o M apresentou uma transição vítrea consideravelmente maior que os outros polímeros. Isso decorre da dupla ligação presente em sua estrutura. (5) -0,5-1,0 C M 1 0 C M -1-1,5-2 -2,0-3 -2,5 (a) (b) Figura 2 - Curvas de DSC dos poliésteres curados com a) 3 dias e b) 7 dias. CONCLUSÃO Polímeros de glicerol com os ácidos dicarboxílicos (cítrico, ftálico, maléico, sebácico, succínico e adípico) foram sintetizados por policondensação. Observouse que quanto a estabilidade térmica o M mostrou-se melhor que os demais polímeros, independe do tempo de cura utilizado. Isso acontece devido ao grande 7315

6 volume ocupado pela molécula do anidrido maléico e pela presença de duplas ligações, que elevam a estabilidade térmica do mesmo. No que diz respeito as transições vítreas, observou-se um aumento na Tg de todos os poliésteres, com a elevação do tempo de cura. Isso acontece devido a reticulação gerada por processos termooxidativos. REFERÊNCIAS 1. (acessado em 19/11/2008); 2. A.C. Pinto, L. L. N. Guarieiro, M. J. C. Rezende, N. M. Ribeiro, E. A. Torres, W.A. Lopes, P. A. P. Pereira, J. B. Andrade, Biodiesel: An Overview, J. Braz. Chem. Soc., 16(6B), 2005, (acesso em 19/11/2008); 4. R. Rai, M. Tallawi, A. Grigore, A. R. Boccaccini, Synthesis, properties and biomedical applications of poly(glycerol sebacate) (): A review (2012) 5. M. A. De Paoli, Degradação e Estabilização de Polímeros, 2ª edição, Artliber, THERMAL CHARACTERIZATION OF GLYCEROL-BASED POLYESTERS ABSTRACT Growing use of biodiesel has generated a surplus of glycerin as a byproduct. Although there is use of glycerine, there is a need to find new applications that consume large amounts of glycerol. In this sense, polymers from renewable resources have been produced, viz., poly(glycerol succinate), poly(glycerol citrate-cosuccinate), poly(glycerol maleate-co-succinate) and poly(glycerol succinato-cophthalate) were synthesized by polycondensation at 150 C under inert atmosphere. Synthesized polymers were cured in oven at 120 C and characterized by DSC and TGA. Results showed that the glass transition temperature and thermal stability are dependent on the curing time and the structure of the polymer, which depends on the type of acid used in the polymerization together with glycerol. Keywords: glycerol, synthesis, polyester 7316