DESENVOLVIMENTO DE BIOFILMES DE AMIDO UTILIZANDO COMO PLASTIFICANTES DIFERENTES ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

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1 DESENVOLVIMENTO DE BIOFILMES DE AMIDO UTILIZANDO COMO PLASTIFICANTES DIFERENTES ÁCIDOS CARBOXÍLICOS L.C. Cruz¹*; C. S. Miranda¹; W.J. dos Santos 1 ; A.P.B Gonçalves 1 ; J. C. Oliveira 1 ; N. M. José¹ 1- Universidade Federal da Bahia. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Rua Aristides Novis, n 2, 2 andar, Federação - CEP: Salvador/BA, Brasil. Grupo de Energia e Ciências dos Materiais, GECIM. *luanaconceicaocruz@gmail.com RESUMO Filmes biodegradáveis estão cada vez mais estimulando pesquisas no meio científico devido ao seu impacto positivo frente ao meio ambiente, além de promover melhor conservação e aumento da vida útil dos alimentos. O amido tem sido alvo de estudo no desenvolvimento de biofilmes, devido a sua fácil obtenção, baixo custo e por ser biodegradável. Contudo, os filmes de amido tendem a ser frágeis, e necessitam da adição de plastificantes, a fim de aumentar a viabilidade do material. Nesse trabalho foram sintetizados filmes utilizando diferentes ácidos carboxílicos como plastificantes, de modo a observar o efeito do tamanho da cadeia desses ácidos nas propriedades finais do material. Os ácidos utilizados foram: oxálico, succínico e adípico. Os materiais foram produzidos pelo processo casting e caracterizados por DSC, TG, DRX e FTIR. Observou-se que o tamanho das cadeias dos ácidos influenciou nas propriedades térmicas e estruturais dos biofilmes. Palavras-chave: Amido, plastificante, propriedades. INTRODUÇÃO O amido é o biopolímero natural mais empregado dentre os polissacarídeos utilizados para produção de filmes e revestimentos comestíveis. O uso do amido é uma excelente alternativa para filmes e revestimentos comestíveis devido ao seu fácil processamento, baixo custo, abundância, biodegradabilidade, comestibilidade e fácil disponibilidade. (1) 6958

2 Os plastificantes são geralmente, moléculas pequenas e pouco voláteis. O teor e o tipo de plastificante empregado nos filmes de amido influenciam nas propriedades funcionais dos filmes de amido. (1,2) São adicionados aos filmes poliméricos para melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade. Estas moléculas interagem com as cadeias poliméricas através de forças intra e intermoleculares (ligações de hidrogênio), diminuem a rigidez do filme e reduzem a viscosidade do sistema. Os plastificantes não alteram a estrutura do material, no entanto eles possibilitam o aumento do volume livre das cadeias poliméricas. (3,4) Os ácidos carboxílicos possuem grande facilidade de formarem ligações de hidrogênio graças ao seu grupo COOH. Os ácidos oxálicos, succínicos e adípicos são ácidos que possuem tamanhos distintos em sua cadeia carbônica, sendo uma cadeia de dois, quatro e seis carbonos respectivamente. (5) O presente trabalho tem como objetivo avaliar se o tamanho das cadeias carbônicas dos ácidos oxálico, succínico e adípico influenciam nas propriedades químicas de filmes flexíveis de amido termoplástico. METODOLOGIA 1.Materiais Amido de milho doado pela CARGILL, ácido oxálico da marca MERK, ácido adípico da marca Dinâmica e o ácido succínico da marca VETEC. 2.Método Os filmes flexíveis formados por amido de milho e diferentes plastificantes como o ácido oxálico, ácido adípico e ácido succínico foram desenvolvidos através do processo casting. O gel formado foi posto em estufa a 40 C por 18 h para secagem. Foi utilizada uma formulação de 5% de ácido no total da massa seca (ácido e amido). Os códigos das formulações estão ilustrados na Tab 1 abaixo: Tab.1 - Códigos das formulações dos filmes produzidos. Código Composição 5% de Ac. Oxálico e 95% de amido 5% de Ac. Adípico e 95% de amido 5% de Ac. Succinico e 95% de amido 6959

3 3.Caracterizações As análises de DSC foram feitas no equipamento de marca EXSTAR, modelo DSC-6220, todas as amostras foram analisadas entre 25 ºC e 600 ºC, com taxa de aquecimento de 20 ºC.min -1. O comportamento termogravimétrico dos materiais foi analisado numa termobalança Marca Shimadzu, Modelo TGA-50, entre 25ºC a 1000ºC, a uma taxa de aquecimento de 20ºC/min, sob fluxo de nitrogênio. Os difratogramas foram obtidos num difratômetro de raios X, Marca Shimadzu, modelo XRD 6000, operando com radiação CuKα (λ=1,548 Å), com tensão de 30 kv, e corrente de 20 ma, utilizando se as amostras sob a forma de pó. Os ensaios foram realizados a temperatura ambiente (25 C) e com ângulos 2θ entre 5 e 50 C (2o.min 1). A técnica de espectroscopia de absorção no infravermelho é utilizada para a identificação e/ou determinação de características estruturais dos materiais. O espectrômetro utilizado foi de marca Shimadzu modelo IR Prestige 21, utilizando o ATR. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Fig 1 representa as curvas termogravimétricas dos materiais puros. Observase que o amido é mais resistente que os ácidos carboxílicos puros e entre os ácidos o adípico é o mais resistente. Ao analisar as curvas de DTG, o amido apresentou dois eventos, o primeiro referente a umidade e o segundo referente a degradação do mesmo, o ácido adípico apresentou um único evento com máximo em torno de 282 C referente a degradação do mesmo, o ácido succínico apresentou também dois eventos com máximos em torno de 188 e 252 C referente a degradação do mesmo e o ácido oxálico apresentou dois eventos o primeiro referente a umidade e o segundo referente a degradação do mesmo. 6960

4 Amido de milho Ácido adípico Ácido succínico Ácido oxálico 329 Amido de milho Ácido adípico Massa (%) DTG (u.a.) Ácido Succínico Ácido Oxálico Fig 1. Curvas de TG e DTG dos precursores Massa (%) ,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 DTG (u.a.) 0,03 0,02 0,01 0,00-0,01-0,02-0,03-0,04-0,05-0, Tempertura (ºC) Fig 2. Curvas de TG e DTG dos biofilmes. A Fig 2 representa as curvas termogravimétricas dos biofilmes. Observou-se que o filme contendo o ácido adípico como plastificante apresentou maior estabilidade térmica, devido o próprio ácido possuir maior resistência térmica comparado com os outros ácidos. Ao analisar as curvas de DTG dos biofilmes verificou-se apenas um único evento referente à degradação dos mesmos. Observaram-se pequenas variações das temperaturas máximas em relação à temperatura máxima de degradação do amido indicando uma possível interação entre os ácidos e o amido de milho. A Fig 3 representa as curvas de DSC dos precursores e dos biofilmes. Ao analisar as curvas dos precursores observaram-se os eventos referentes à 6961

5 temperatura de fusão e degradação dos materiais. Os eventos referentes à degradação dos mesmos corroboram com os resultados encontrados nas curvas de DTG. Fluxo de calor (u.a.) End Amido de milho Ac. Oxálico Ác. Succínico Ác. Adípico 5000 Fluxo de calor (u.a.) End Fig. 3 Curvas de DSC dos precursores e biofilmes. Conforme a literatura pode-se avaliar a miscibilidade dos materiais analisando o deslocamento das temperaturas vítreas e de fusão dos precursores nos filmes. Observou-se em todos os filmes o deslocamento das temperaturas de fusão e de degradação. O filme plastificado com o ácido succínico apresentou uma melhor miscibilidade devido o deslocamento da temperatura de degradação do mesmo para temperatura menor, comparado com o amido puro. Portanto, pode-se inferir uma provável interação do amido com todos os ácidos carboxílicos sendo mais acentuado no filme contendo o ácido succínico. A Fig 4 representa os difratogramas de DRX dos ácidos puros e dos filmes. Observou-se a cristalinidade dos ácidos carboxílicos e ao analisar os biofilmes observaram-se alterações estruturais conforme o plastificante. Conforme a Fig 4 o amido apresentou-se semicristalino, o filme contendo o ácido adípico também apresentou-se semicristalino com um evento em 2θ = 22 referente a presença de ácido adípico não reagido. Os filmes contendo o ácido oxálico e o adípico apresentaram-se menos cristalino que o amido de milho, podendo inferir uma provável interação dos ácidos com o amido. Ao analisar o difratograma do filme contendo o ácido succínico observou-se um halo indicando um material amorfo. Logo se pode inferir que o ácido succínico interagiu mais significativamente com o 6962

6 amido em comparação com os outros ácidos, estes resultados corroboram com os resultados do DSC. Ác. Succinico Intensidade (u.a.) Ác Adípico Intensidade (u.a.) Amido Ác. Oxálico (graus) (graus) Fig. 4 Difratogramas de DRX dos precursores e biofilmes. Ac. Adípico Transmitância (u.a) Ac. Succinico Ac. Oxálico 1700 (C=O) 720 (CH 2 ) 3018 (O-H) 920 (O-H) 1460 (CH 2 ) 1420, 1279 e 1201 (C-O) 1710 (C=O) 915 (O-H) 1420 (CH 2 )1300 e 1200 (C-O) Transmitância (u.a.) Amido de milho (O-H) 1690 (C=O) Número de onda (cm -1 ) Numero de onda (cm -1 ) Fig. 5 - Espectros de FTIR dos precursores e biofilmes. A Fig. 5 representa os espectros obtidos dos ácidos puros e dos biofilmes. Na Fig. 5 observaram-se eventos relacionados aos ácidos carboxílicos, as regiões correspondentes a cm -1 se referem à ligação O-H. Entre 1710 e 1690 cm - 1 se referem à ligação C=O característico de ácidos carboxílicos. Os eventos em 1460 e 1420 cm -1 observados no ácido adípico e succínico respectivamente foram correlacionados ao grupamento CH2. A banda de CH2 no adípico também aparece 6963

7 na região de 720 cm -1, isso porque esse ácido apresenta a quantidade de (CH2)nmaior que três. Já as bandas relacionadas à ligação C-O aparecem nas regiões de 1420 e cm -1. Na fig. 5 é possível verificar os espectros dos filmes e do amido de milho. No amido de milho observa-se uma banda na faixa de 2933 cm- 1 representando o estiramento C-H do grupo metila, um espectro na faixa de 1087 cm -1 relacionado ao estiramento de alcoóis secundários e primários e outro espectro na faixa de 1648 cm -1 relacionado a presença de água (6). Em todos os espectros dos biofilmes foram observados uma banda entre 3000 e 3500 cm -1 referente ao estiramento da ligação O-H. A região de cm- 1 está relacionada à presença de C=O de ácidos carboxílicos, sendo que no adip 5% a banda foi mais intensa em relação aos demais filmes, confirmando a presença de ácido residual. A formação de éster obtida pela reação do álcool presente no amido e do ácido carboxílico presente nos filmes foi evidenciada em todos os biofilmes e se apresentaram em duas faixas distintas: e cm -1. CONCLUSÃO Foi possível obter filmes através dos ácidos adípico, succínico e oxálico com o amido pelo processo casting. Ao analisar o comportamento térmico dos filmes observou-se uma maior interação do ácido succínico com o amido. Os filmes contendo, o ácido oxálico e o adípico, apresentaram-se menos cristalinos que o amido de milho. Ao analisar o difratograma do filme contendo o ácido succínico observou-se um halo indicando um material amorfo. Os espectros de FTIR evidenciaram a formação de éster, logo se pode inferir uma provável interação dos ácidos com o amido. Portanto, o tamanho das cadeias dos ácidos influenciou nas propriedades térmicas e estruturais dos biofilmes sendo o ácido succínico mais reativo com o amido. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1.Durango, Alba M. Durango; Soares, Nilda De F. F; Andrade, Nelio J. Andrade. Extração e caracterização do amido de inhame e desenvolvimento de filmes comestíveis antimicrobianos. Revista Temas Agrarios Volumen 14(2). Disponível em: 6964

8 acesso em: 09 de agosto de Corradini, Elisângela; Teixeira, Eliangela de Morais; Agnelli, José Augusto Marcondes; Mattoso, Luiz Henrique Capparelli. Amido Termoplástico: Embrapa Instrumentação Agropecuária. Documentos,ISSN ; FAYAD, S. J. Efeitos de plastificante e reticulante nas propriedades de filmes formados por caseína e gelatina. UFSC; SOTHORNVIT R., KROCHTA, J. M. Plasticizer effect on mechanical properties of β-lactoglobulin films. Journal of Food Engineering 2001; 50: Fiorucci, Antonio Rogerio; Soares, Marion Herbert; Cavalheiro, Éder Tadeu Gomes. Ácidos Orgânicos: dos primórdios da química Experimental à sua presença em nosso cotidiano. Química nova, RAMÍREZ, M.G. Desenvolvimento de biocompósitos de amido termoplástico reforçados por fibra de coco verde. 2005, 79p. Tese (Doutorado em Engenharia Florestal-Pesquisa de Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais) Instituto de Ciências Agrárias, UFPR-PA, CURITIBA. DEVELOPMENT OF STARCH BIOFILMS USING DIFFERENT CARBOXYLIC ACIDS AS PLASTICIZERS ABSTRACT Biodegradable films have become a widely exploited issue among scientists because of their positive environmental impact, besides their potential to promote better food conservation and an increase in shelf life. Starch has been studied in this field due to its availability, low cost and biodegradability. However, starch films tend to be brittle and they need addition of a plasticizer to enable their usage. In this work, starch films were synthesized with different carboxylic acids as plasticizers, aiming to observe the effect of the acids chain size in the final films properties. The acids used were: oxalic, succinic and adipic. The materials were produced by casting and characterized by DSC, TG, DRX e FTIR. It was observed that the acids chain size influenced on the thermal and structural properties of the films. Key-words: Starch, plasticizer, properties. 6965