Estabilidade oxidativa do biodiesel de mamona com e sem a presença do cardanol

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Therezinha Silveira Lima
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1 Estabilidade oxidativa do biodiesel de mamona com e sem a presença do cardanol Damasceno, S. S.(IC); Costa, A. G.(IC); França, L. F. G. (IC); Dantas, M. B. 1 (PG); Bicudo, T. C. 1 (PQ); Filho, M. G. R. (PG) 1 Departamento de Química, CCEN, Universidade Federal da Paraíba, Campus I, João Pessoa, , PB, Brasil. sarahdamasceno@gmail.com RESUMO O biodiesel consiste em ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes renováveis como óleos vegetais e sua utilização está associada à substituição do diesel em motores. Porém há um fator a ser considerado: as influências antioxidantes, pois o mesmo é susceptível á oxidação quando exposto ao ar e este processo de oxidação, em última análise, afeta a qualidade do combustível. O objetivo deste trabalho foi avaliar a estabilidade oxidativa do biodiesel de mamona, com e sem a presença de antioxidante (LCC). Palavras-chave: biocombustível; antioxidante; cardanol. INTRODUÇÃO O biodiesel é constituído por ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, provenientes de fontes renováveis como óleos vegetais e gorduras animais, e já vem sendo utilizado em misturas B2 (2% de biodiesel) ao diesel, em motores do ciclo Diesel. Como combustível, ele possui algumas características que representam vantagens sobre o uso dos derivados de petróleo, tais como pelo fato de ser virtualmente livre de enxofre e de compostos aromáticos; apresentar alto número de cetano; teor médio de oxigênio; maior ponto de fulgor; menor emissão de partículas, HC, CO e CO 2 ; caráter não tóxico e biodegradável, além de ser proveniente de fontes renováveis [Conceição et al., 2005]. Porém, há ainda um fator relevante a ser considerado dentro das fases do ciclo de vida deste bicombustível: as influências oxidantes, pois o mesmo é susceptível à oxidação quando exposto ao ar e este processo de oxidação, em última análise, afeta a qualidade do combustível. As reações de degradação existentes geram polímeros indesejáveis, ácidos fortes e peróxidos. O principal mecanismo para oxidação de óleos e

2 gorduras é a autoxidação, que está associada à reação de oxigênio com ácidos graxos insaturados. A oxidação ocorre em três etapas: ETAPA 1 Iniciação: ocorre a formação dos radicais livres do ácido graxo devido à retirada de hidrogênio do carbono alílico na molécula de ácido graxo. ETAPA 2 Propagação: os radicais livres são susceptíveis ao ataque do oxigênio atmosférico, são convertidos em outros radicais que atuam como propagadores da reação, resultando em um processo autocatalítico. ETAPA 3 Término: dois radicais combinam-se, com a formação de produtos estáveis. Iniciação RH R * + H * Propagação R * + O 2 ROO * ROO* + RH ROOH +R * Término ROO * + R * ROOR ROO * + ROO * ROOR + O 2 R * + R * RR Sendo: RH - Ácido graxo insaturado; R * - Radical livre; ROO * - Radical peróxido e ROO - Hidroperóxido Em função disso, a estabilidade à oxidação tem sido objeto de inúmeras pesquisas. Há aditivos que aumentam a vida útil do bicombustível. Eles são antioxidantes desenvolvidos especialmente para fornecer uma maior estabilidade ao biodiesel, capturando os radicais livres à medida que são formados. Pesquisas constataram que o líquido da castanha de caju (LCC) pode ser usado como antioxidante e ser adicionado aos combustíveis e lubrificantes, mantendo as suas propriedades e aumentando sua durabilidade. O líquido da castanha de caju é uma matéria-prima biodegradável e abundante, consiste de uma mistura de meta-alquiifenóis, que variam no grau de insaturação do grupo ligado ao núcleo benzênico. São compostos fenólicos que promovem a remoção ou inativação dos radicais livres formados durante a iniciação ou propagação da reação, através da doação de átomos de hidrogênio a estas moléculas. Os principais processos comerciais utilizados para a extração do líquido a partir das castanhas são: a extração com solventes e a extração mecânica [Rodrigues et al., 2006].

3 Desse modo, este trabalho tem como objetivo analisar a estabilidade do biodiesel de mamona, com e sem a presença do LCC (antioxidante), indicando se possível sua utilização como bioaditivo. EXPERIMENTAL Síntese do biodiesel O biodiesel do óleo de mamona foi obtido via rota etílica, na razão molar 1:6 (óleo:álcool), pela reação de transesterificação, na presença de catálise básica. Extração do constituinte do cardanol O líquido técnico da castanha de caju foi obtido por extração de solvente e filtrado e seco em sulfato de sódio anidro e concentrado, obtendo o cardanol. Viscosidade A amostra do biodiesel de mamona, constituída pelos ésteres etílicos, foi avaliada por medidas de viscosidade, utilizando um viscosímetro marca Brookfield modelo LV- DVII, na temperatura de 25 C. Degradação térmica do biodiesel O biodiesel puro e o aditivado com 800 ppm.l -1 de cardanol foram termicamente degradados a 150 C, utilizando chapa de aquecimento com temperatura controlada. Análise da estabilidade à oxidação As curvas PDSC foram obtidas através de um calorímetro exploratório diferencial, acoplado a uma célula de pressão, modelo TA Instruments DSC 2920, utilizando a condição de análise dinâmica, com o intuito de auxiliar na seleção da temperatura da isoterma). As dinâmicas se processaram utilizando cadinho de platina, com cerca de 10 mg da amostra, sob atmosfera de oxigênio a pressão de 203 psi (equivalente a 1400 kpa), com razão de aquecimento de 5 C.min -1, no intervalo de temperatura de 25 a 500 C. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4 Uma das características físico-químicas fundamentais que indicam a boa qualidade do biodiesel é seu índice de acidez. De acordo com a Tabela 1, pode ser observado que o índice de acidez do biodiesel obtido a partir do óleo de mamona foi de 0,5, dentro do limite estabelecido pela Resolução nº42 da ANP. Tabela 1: Determinação do índice de acidez do biodiesel de mamona Parâmetro B100 Resolução da ANP (N 42) Índice de acidez (mg KOH) 0,5 0,8 Após a reação de transesterificação, a viscosidade do biodiesel decresceu consideravelmente em relação ao óleo de mamona, demonstrando o bom êxito da reação. Tabela 2: Viscosidade dinâmica absoluta do biodiesel obtido do óleo de mamona Amostras Coeficiente Desvio Viscosidade Dinâmica Absoluta de correlação Padrão (mpa.s -1 ) linear Óleo de Mamona 601,42(±2,73) 0,9993 0,01269 Biodiesel de Mamona 5,63 (±2,84x10-2 ) 0, ,01369 Inicialmente, foi feita uma análise do comportamento do biodiesel de mamona, sem aquecimento, e na ausência do LCC. A curva revelou que a temperatura de oxidação foi de aproximadamente 160 ºC. Após aquecimento, esta temperatura foi consideravelmente inferior, de aproximadamente 134 ºC. Para averiguar o efeito do antioxidante sobre a estabilidade do biodiesel de mamona, o LCC foi adicionado ao mesmo e a análise foi realizada sob aquecimento. A curva obtida indica um ligeiro aumento na estabilidade do biodiesel, uma vez que sua temperatura de pico se deslocou para 135 ºC.

5 Heat Flow (W/g) 5 0 biodiesel de mamona.ascii biodiesel de mamona apos aq.ascii biodiesel de mam apos aq card.ascii Exo Up Temperature ( C) Universal V3.0G TA Instruments Figura 1: Curvas PDSC dinâmico do biodiesel de mamona puro e aditivado com o antioxidante LCC. Dessa forma, pode ser considerado que o LCC contribui para aumentar a estabilidade do biodiesel de mamona e que, portanto, pode ser utilizado como aditivo para este biodiesel. CONCLUSÃO A partir dos resultados obtidos, pode ser concluído que o cardanol (LCC) é um antioxidante favorável ao biodiesel de mamona, pois contribuiu para aumentar sua estabilidade à oxidação. O presente trabalho sugere a viabilidade do uso do cardanol como bioaditivo. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Conceição, M. M.; Candeia, R. A.; Dantas, H. J.; Soledade, L.E.B.; Fernandes Jr., V. J.;Souza, A. G.; Rheological Behavior of Castor Oil Biodiesel. Energy & Fuels, 19, , 2005 Kumar, P. P.; Paramashivappa, P.; Vithayathil, P. J.; Process for Isolation of Cardanol from Technical Cashew (Anacardium occidentale L.) Nut Shell Liquid. J. Agric. Food Chem. 50, , Rodrigues, F. H. A.; Feitosa, J. P. A.; Ricardo, N. M. P. S.; França, F. C. F.; Carioca, J. O.B.; Antioxidant Activity of Cashew Nut Sell Liquid (CNSL) Derivatives on the Thermal

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