DERIVADO DO CARDANOL HIDROGENADO COMO AGENTE ANTIOXIDANTE EM BIODIESEL

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1 DERIVADO DO CARDANOL HIDROGENADO COMO AGENTE ANTIOXIDANTE EM BIODIESEL Mayra Luiza de Moura Cardoso 1 ; Michelle Sinara Gregório Dantas 2 ; Priscila Pamplona Pereira Pinto 3 ; Rayane Teixeira de Brito 4. 1 Instituto Federal de Educação,Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte, Diretoria de Indústria mayral.10@hotmail.com 2 Instituto Federal de Educação,Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte, Diretoria de Indústria michelles_dantas@hotmail.com. 3 Instituto Federal de Educação,Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte, Diretoria de Indústria priscila-pamplona@hotmail.com.br 4 Instituto Federal de Educação,Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte, Diretoria de Indústria rtdb003@gmail.com RESUMO Na busca pelo desenvolvimento sustentável, a sociedade tem refletido cada vez mais sobre a necessidade de explorar, de maneira mais coerente, seus recursos naturais. Desse modo, o biodiesel destaca-se como um dos principais meios encontrados como geração de fonte energética para uso nos transportes e na geração de energia elétrica, com menor grau de poluição e menor impacto no processo de aquecimento da Terra, se tornando, assim, um grande substituto do óleo diesel. Com essa crescente preocupação na utilização de energias renováveis, tem-se também a necessidade de implementar aditivos nesse biocombustível, com o intuito de garantir a sua estabilidade e consequentemente sua qualidade. O trabalho em questão tem o objetivo de estudar o cardanol hidrogenado (derivado do líquido da castanha de caju LCC) e suas propriedades como agente antioxidante no biodiesel, realizando ensaios de corrosividade ao cobre e visando o retardamento do início da reação de oxidação, impossibilitando, assim, a propagação das reações em cadeia de formação dos compostos oxidados. Palavras-chave: Antioxidante, Biodiesel, Cardanol Hidrogenado. 1. INTRODUÇÃO Sabe-se que, atualmente, o panorama econômico mundial está voltado para uso de energia por meio da utilização de combustíveis fósseis. No entanto, este modelo econômico está mudando com a crescente importância de três causas distintas, que fazem com que o uso de energias alternativas sustentáveis que causam menor impacto ambiental comecem a ser cada vez mais implantadas. Levando-se em consideração essas três motivações: energia (com uma ampla redução do óleo diesel), ambiental (com me lhorias da qualidade do ar e diminuição do efeito estufa) e econômico-social (com possibilidades de agregação de renda e geração de postos de trabalho no meio rural), o uso de biocombustíveis se torna uma das principais opções para a diminuição de combustíveis provenientes

2 do petróleo e seus derivados em motores a combustão. Sendo assim, o biodiesel vem se apresentando, na última década, como um dos principais tipos de biocombustíveis, contabilizando um grande peso no desempenho nacional em energias renováveis; ele é apresentado como um combustível renovável, biodegradável e ambientalmente correto, sucedâneo ao óleo diesel mineral. Sua produção é realizada à partir da biomassa, onde se mistura o óleo (de origem animal ou vegetal) com metanol, resultando no éster metílico, ou com etanol, na forma de éster etílico, e em seguida é estimulado por um catalisador, que serve para provocar uma reação química entre o óleo e o álcool. Trata-se, portanto, de um processo químico chamado de transesterificação e pode ser visualizado no fluxograma da Figura 01, onde a glicerina é separada da gordura ou do óleo vegetal. Em ambos os processos, tem-se a produção da glicerina como subproduto, fato que pode aumentar a competitividade do biodiesel, pois essa substância pode ser utilizada como matéria-prima de outros produtos. Como principais características benéficas do biodiesel, pode-se citar sua boa lubricidade, aumentando a vida útil do motor; boas características em relação ao índice de cetano e ao ponto de fulgor; apresenta ausência de enxofre e quando produzido a partir do etanol é neutro em relação à emissão de CO 2 para a atmosfera. Devido aos compostos insaturados, esse combustível alternativo é suscetível ao processo de auto-oxidação, causado pelo contato com o ar; esta é uma legítima preocupação no que diz respeito ao monitoramento da qualidade do biodiesel e suas misturas com combustíveis destilados do petróleo durante o longo período de estocagem, sendo esse um consenso entre produtores, fornecedores e usuários do combustível (Stavinoha et. al., 1999 apud Ferrari 2009). Sendo assim, para garantir a qualidade desse combustível, é fundamental a utilização de aditivos antioxidantes. Antioxidantes são compostos usados para retardar a reação de materiais orgânicos com o oxigênio atmosférico (Exxon USA Lubricants Encyclopedia: Oxidation, 2002 apud Dantas, 2005). Eles retardam o início da reação de oxidação, pois reagem com os radicais livres formando compostos estáveis e assim, impossibilitam a propagação das reações em cadeia de formação dos compostos oxidados. Figura 01: Fluxograma do Processo de Produção do Biodiesel.Fonte: Parente, Expedito Uma Aventura Tecnológica num País Engraçado Disponível em:

3 1.1. Importância no mercado industrial Além do emprego do biodiesel ser considerado uma das maneiras mais eficazes para se reduzir a poluição atmosférica (por gás carbônico, enxofre, metano e outros gases formadores do efeito estufa), responsável pelo superaquecimento do planeta, há que se considerar ainda uma vantagem estratégica que a maioria dos países importadores de petróleo vem inserindo em suas prioridades: trata-se da redução da dependência das importações de petróleo. Deve-se enfatizar também que a introdução do biodiesel aumenta a participação de fontes limpas e renováveis em nossa matriz energética, somando-se principalmente à hidroeletricidade e ao álcool, e colocando o Brasil numa posição ainda mais privilegiada nesse aspecto, no cenário internacional. A médio prazo, o biodiesel pode tornar-se importante fonte de divisas para o País, somando-se ao álcool como fonte de energia renovável que o Brasil pode e deve oferecer à comunidade mundial. (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, [2011?]). Além das vantagens econômicas e ambientais, há o aspecto social, de fundamental importância, sobretudo em se considerando a possibilidade de conciliar sinergicamente todas essas potencialidades. De fato, o cultivo de matérias-primas e a produção industrial de biodiesel, ou seja, a cadeia produtiva do biodiesel, tem grande potencial de geração de empregos, promovendo, dessa forma, a inclusão social, especialmente quando se considera o amplo potencial produtivo da agricultura familiar. Ou seja, o biodiesel oferece uma oportunidade para a integração entre indústria, agricultura familiar e combate à pobreza. Tendo em vista a importância que ele assumirá futuramente no mundo e, principalmente, no Brasil, onde assume proporções não só econômicas, mas também sociais, torna-se necessário vislumbrar um cenário futuro no qual a indústria, principalmente a automobilística, integrem novas experiências sobre a influência do biodiesel, criando uma atmosfera produtiva de discussão sobre os possíveis problemas, soluções e desafios para utilização de biodiesel no Brasil. 2. METODOLOGIA Por se tratar de um estudo que envolve duas etapas: síntese experimental de antioxidante e avaliação do potencial do produto sintetizado, a presente metodologia descreve-as de forma sucinta Síntese do antioxidante O foco deste trabalho é voltado para a produção de um antioxidante utilizando um subproduto natural, o cardanol hidrogenado, como propósito para a solução da grande problemática da oxidação do biodiesel. Outrossim, melhorando ainda as condições sócio econômicas dos produtores de caju, principalmente da região nordeste que apresenta os principais estados produtores. Derivado do líquido extraído da castanha de caju (LCC), o cardanol hidrogenado pode ser utilizado como antioxidante e/ou lubrificante, pois agregam em sua constituição compostos fenólicos. Após sofrer alterações químicas o LCC apresenta como principal constituinte o cardanol, quando obtido por destilação recente ele resulta em um óleo de coloração amarelo-clara que tende rapidamente a escurecer. O cardanol hidrogenado é obtido por borbulhamento

4 do LCC com hidrogênio gasoso em equipamentos adequados. Figura 02: Estrutura e composição do cardanol (Prabhakaran; Narayanan; Pavithram, 2001 apud Dantas, 2005). A sua longa cadeia carbônica é uma mistura de compostos saturado e mono-, di- e tri- saturados, como a mostra a Figura 02, que devido à seu grau de instauração confere certas propriedades ao composto, como grande sensibilidade a polimerização e auto-oxidação Avaliação da eficiência do antioxidante Para determinar essa capacidade potencial do combustível de causar corrosão em peças metálicas, que podem ser do motor ou do tanque de armazenamento, será feito um ensaio de corrosividade ao cobre. Descrito pela ANP como o método ASTM D-130, a análise é feita mergulhando uma lâmina de cobre previamente polida no combustível a 50ºC, durante aproximadamente 3 a 15 horas. Após o teste, a placa é lavada e o resultado é dado na sua comparação com um modelo padrão da ASTM, que representa diferentes graus de corrosão. O objetivo dessa oxidação forçada foi identificar qual a matéria-prima mais instável para testar o antioxidante Descrição da síntese A proposta inicial deste trabalho consiste em reproduzir uma substância experimental derivada do cardanol hidrogenado (produto derivado do líquido da castanha de caju LCC). A matériaprima citada foi submetida a reações químicas de alquilação modificada de Friedel-Crafts, para obtenção do derivado pretendido. Com o propósito de garantir que a síntese fosse concluída, realizou-se nova reação laboratorial com modificação das quantidades obtidas. Foram realizadas análises em infravermelho para verificação de bandas de absorção características de componentes fenólicos, de hidroxila e de CH 2 e CH 3. A seguir, são apresentados os reagentes e solventes (Tabela 01) e os equipamentos que deverão ser utilizados durante os procedimentos experimentais, bem como as metodologias utilizadas nos procedimentos reacionais e métodos físico-químicos utilizados para caracterização do derivado obtido. Tabela 01: Reagentes e solventes utilizados Cardanol hidrogenado Cloreto de alumínio anidro Origem Pureza (%) Acros Organics Merck 99,50 2-etilamino-etanol Aldrich 98 Clorofórmio Vetec 99,80 Sulfato de sódio Merck P.A.

5 A seguir, estão citados os principais equipamentos utilizados durante os procedimentos experimentais. Agitador magnético; Equipamento para determinação do ponto de fusão; Balança analítica digital; Infravermelho. Figura 04: Reação do Cardanol Hidrogenado com o 2- (Ethylamino) etanol. FONTE: Autoria Própria (2015) Um sistema reacional foi montado no laboratório para obtenção do antioxidante, conforme apresentado na Figura 03. Figura 03: Sistema de síntese utilizado para obtenção do derivado 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Em química orgânica costuma-se denominar reação de alquilação qualquer alteração química de compostos com o objetivo de inserir radicais alquila em suas estruturas, substituindo um de seus átomos de hidrogênio. Compostos que podem ser submetidos a esse tipo de reação são os hidrocarbonetos alinfáticos ou aromáticos. A Figura 04 mostra a alquilação do cardanol hidrogenado. Segundo Morrison & Boyd (1974), Srirattnai et al. (2002) e Singh et al. (2001) apud Dantas (2005) as reações de alquilação de Friedel-Crafts constituem o método mais eficiente para a corporação de radicais alquila em anéis aromáticos. Ela é conduzida utilizando catalisadores homogêneos altamente corrosivos, ácido de Lewis como AlCl3, AlBr3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4 e fortes ácidos de Brönsted como ácido sulfúrico e acido fosfórico. O espectro de infravermelho da Figura 05 mostra bandas de absorções características das funções orgânicas esperadas para que seja comprovada a obtenção da molécula derivada do cardanol hidrogenado, de acordo com assinalamentos da Tabela 02. Figura 05: Espectro do Infra Vermelho

6 Tabela 02: Tabela de Atribuição dos dados de Infra Vermelho Tabela 03 Resultados dos testes de Corrosividade ao Cobre TEMPO DE OXIDAÇAO 6h 9h 12h 15h BB1 1A 1B 1B 1B BB2 1A 1B 2A 2A* BB3 1A 1B 3A 3A BG1 1A 1B 1B 1B * Mesma escala com mais pontos de oxidação 3.1. Ensaio de corrosividade ao cobre Como ensaio para avaliar o potencial antioxidativo da amostra desenvolvida experimentalmente em laboratório, adicionou-se a amostra produzida em diferentes concentrações e diferentes tipos de biodiesel, conforme pode-se verificar a seguir. Sebo de boi em diferentes concentrações (0,2% - BB1, 0,9% - BB2 e 3,0% - BB3) e o sebo de galinha (BG1). A Tabela 02 mostra os resultados obtidos para o teste de Corrosividade ao Cobre em amostras de biodiesel analisadas à diferentes tempos de oxidação. De acordo com os resultados encontrados na Tabela 03, constatou-se que, dentre as amostras analisadas, o biodiesel BB3 registrou mais pontos de oxidação na lâmina testada. Após adição do antioxidante AO1 ao biodiesel BB3 não observou-se ponto de oxidação na lâmina após finalização do teste de Corrosividade ao Cobre após 15h de oxidação. 4. CONCLUSÕES Devido a grande preocupação mundial com o desenvolvimento sustentável, está ocorrendo um grande avanço tecnológico voltado para as energias renováveis e suas especificidades, garantindo que o combustível seja operante de qualidade e ecológico. Neste estudo, foi feita uma reprodução do derivado do cardanol hidrogenado, com o intuito de operar como agente antioxidante no biodiesel. Esta substância apresenta inúmeras vantagens, já que é um subproduto natural que pode retardar as reações oxidativas com êxito, além de beneficiar os produtores de caju. Sendo compostos destacados da formulação de aditivos, os antioxidantes

7 impedem a formação da goma. Os processos oxidativos que ocorrem durante o armazenamento do biodiesel têm como principais propagadores a presença de oxigênio, traços de metais, temperatura e teor de insaturações dos ácidos graxos. Esses processos têm como resultado produtos causadores de corrosão nos motores, obstrução dos filtros e do sistema de injeção, fatores estes que levaram a considerar a estabilidade oxidativa como parâmetro do controle de qualidade do biodiesel, segundo a Resolução n 42 de 24/11/2004 da ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis; norma EM 14112). Com isso, diversos produtos antioxidantes específicos têm sido produzidos industrialmente, para suprir as necessidade de se aumentar a vida útil de materiais e equipamentos em suas condições de trabalho e exposição (condições ambientais). Atualmente, a obtenção de antioxidantes comerciais para adição em combustíveis só é feita através de importação, portanto, a produção nacional desses bioaditivos será uma forma de substituir essas importações, além de preservar o meio ambiente não produzindo resíduos poluentes. Sendo, assim, com a comprovação da eficiência antioxidante de alguns compostos derivados do LCC em biodiesel pode-se contribuir satisfatoriamente para a geração de emprego e renda, formação de recursos humanos e para conservação do meio ambiente. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEL (ANP). Disponível em : < Acesso em: 03 de abril de DANTAS, Michelle Sinara Gregório Obtenção de Novos Derivados de β- naftol e Cardanol Hidrogenado e Avaliação dos Seus Efeitos Antioxidantes em Gasolina Automotiva. 243f. Dissertação (Doutorado em Ciências em Engenharia Química) Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal/RN. FERRARI, R.A., DE SOUZA, W. L. Avaliação da estabilidade oxidativa de biodiesel de óleo de girassol com antioxidantes. Química Nova, v.32, n.1, p , MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA - Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel. Disponível em: < sel/menu/biodiesel/perguntas.html>. Acesso em: 03 de abril de AGRADECIMENTOS