Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Energia e Bioenergia

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1 Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Energia e Bioenergia Lisboa 2011 Orientador: Professora Doutora Filomena Pinto Co-orientador: Professora Doutora Margarida Gonçalves

2 Produção de electricidade Utilização dos transportes Aumento do consumo de combustíveis fósseis Aumento das importações Actualmente observa-se o aumento das emissões de CO 2 e de outros gases que contribuem para o aumento do efeito de estufa. A curto prazo prevê-se uma quebra significativa na produção do petróleo, em vários locais do planeta

3 Plano Nacional de Acção para as Energias Renováveis ao abrigo da Directiva 2009/28/CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 23 de Abril de 2009 apresentado à Comissão Europeia Objectivos para 2020: 31% de incorporação de FER no consumo final bruto de energia (60% da electricidade produzida e 10% no sector dos transportes) Redução do consumo e importação de combustíveis fósseis para 74%, utilizando fontes renováveis. Estratégias no sector dos transportes: Definir modelo para os biocombustíveis pós-2010; Promover a utilização de recursos endógenos para a produção de biocombustíveis e a sua ligação com a agricultura nacional; Montar uma entidade certificadora da introdução de biocombustíveis

4 Estudar as condições mais propícias para a produção de um combustível líquido semelhante ao gasóleo a partir da hidrogenação catalítica em autoclave de óleo de colza ; Analisar qualitativamente o óleo vegetal tratado com hidrogénio (OVH) nas várias condições utilizadas; Confirmar os resultados obtidos por diferentes métodos analíticos; Determinar algumas propriedades físicas, nomeadamente, a massa volúmica e a viscosidade e calcular o PCI; Comparar os valores obtidos com os valores do gasóleo e de outros óleos tratados com hidrogénio já produzidos

5 Biocombustíveis derivados de óleos vegetais

6 Principais reacções químicas: Hidrogenação de compostos insaturados e formação de ácidos gordos, descarbonilação, descarboxilação e desoxigenação. Outras reacções químicas: Ciclização, formação álcoois, formação de ésteres

7 Melhores condições de produção de óleo vegetal tratado com hidrogénio - OVH Pressão e temperatura elevadas: - Pressão relativamente baixa aumenta a formação de ésteres e as reacções de ciclização, -Temperatura superior a 350 ºC aumenta a isomerização e a quebra das ligações entre os átomos de carbono; Matéria-prima pouco insaturada para não favorecer a ciclização; Catalisadores à base de NiMo/ -Al 2 O 3 ou CoMo/ -Al 2 O 3 preferencialmente activados por sulfidação;

8 Comparação entre as propriedades do gasóleo, do biodiesel e do OVH Propriedades Gasóleo Biodiesel OVH Massa volúmica a 15 ºC (kg/m 3 ) Viscosidade a 40 ºC (mm 2 /s) 2,0 4,5 3,5-5,0 2,5 3,5 Número de cetano Gama de Destilação Ponto de Turvação (ºC) PCI (MJ/kg) 42,7 37,5 44,0 PCI (MJ/L) 35,7 33,2 34,4 Total de aromáticos (% m/m) Poliaromáticos (% m/m) < Teor em oxigénio (% m/m) Teor em enxofre (mg/kg) <10 <10 <10 Estabilidade oxidativa Boa Variável Boa

9 Hidrogenação - condições dos ensaios Tempo Ensaio Temp. (º C) (min) 300ºC, ºC, ºC, ºC, ºC, ºC, 6, cat 6 200ºC, 25, cat ºC, 120, cat ºC, 6, cat ºC, 120, cat ºC, 6, cat ºC, 6, cat 6 400ºC, 25, cat ºC, 120, cat ºC, 180, cat 180 Volume (ml) Catalisador Sem catalisador Com catalisador

10 Óleo de colza H 2 + catalisador Rendimento mássico Massa volúmica Fase Gasosa Fase Líquida Rendimento mássico Propriedades Físicas Massa volúmica Viscosidade GC-FID Análise qualitativa FT-IR GC-MS Análise elementar Autoclave Parr Instruments

11 Fase Gasosa Determinação do volume. Determinação da massa volúmica. Determinação da massa e do rendimento Fase Líquida Determinação da massa e do rendimento. Caracterização por grupo funcional: triglicéridos, diglicéridos, monoglicéridos, ácidos gordos e hidrocarbonetos (GC-FID). Confirmação do desaparecimento dos triglicéridos (FT-IR). Confirmação da desoxigenação por Análise Elementar. Identificação dos compostos existentes nas fases líquidas com maior percentagem em hidrocarbonetos (GC-MS). Determinação da viscosidade, massa volúmica e do PCS e PCI. 11

12 Rendimento mássico % (m/m) Rendimento mássico % (m/m) Rendimento mássico da fase líquida e da fase gasosa Efeito da temperatura Fase Líquida Fase Gasosa 200ºC, 6 min 300ºC, 6 min 350ºC, 6 min 400ºC, 6 min Efeito do tempo de reacção ºC, 6 min 400ºC, 25 min 400ºC, 120 min 400ºC, 180 min Fase Líquida Fase Gasosa

13 Composição qualitativa Estudo do efeito da temperatura Percentagem relativa de cada grupo funcional (%) Percentagem relativa de cada grupo funcional (%) Óleo 200 C, 6 min, cat. 300 C, 6 min, cat. 350 C, 6 min, cat. 6 min, catalisador 400 C, 6 min, cat. Hidrocarbonetos Ácidos Gordos Monoglicéridos Diglicéridos Triglicéridos min, sem catalisador Hidrocarbonetos Ácidos gordos Monoglicéridos Diglicéridos Triglicéridos Óleo 300 C, 6 min, 350 C, 6 min, 400 C, 6 min, s/cat. s/cat. s/cat

14 Composição qualitativa - Estudo do efeito do tempo de reacção Percentagem relativa de cada grupo funcional (%) Percentagem relativa de cada grupo funcional (%) ºC, catalisador Hidrocarbonetos Ácidos Gordos Monoglicéridos Diglicéridos Triglicéridos ºC, com e sem catalisador Hidrocarbonetos Ácidos Gordos Monoglicéridos Diglicéridos Triglicéridos

15 Percentagem relativa de compostos formados (%) Percentagem relativa de compostos formados (%) Composição qualitativa das fases líquidas com maior percentagem em hidrocarbonetos Efeito do tempo de reacção 400 ºC Alifáticos Aromáticos Álcoois Ésteres Alifáticos+Aromáticos 6 min 25 min 120 min 180 min ºC min 120 min Sem Cat. Efeito do catalisador Alifáticos Aromáticos Álcoois Ésteres Alifáticos+Aromáticos

16 Composição em compostos aromáticos Percentagem relativa de cada família de compostos aromáticos (%) Percentagem relativa de cada família de compostos aromáticos (%) ºC xileno M=106 Trimetilbenzeno M=120 Naftaleno M=128 Metilestireno M=132 Tetrametilbenzeno M=134 Metilnaftaleno M=142 Fenilpenteno M=146 Dimetilnaftaleno M=156 Família Benzeno M=160 Propilnaftaleno M=170 6 min 25 min 120 min 180 min 400 ºC Efeito do tempo de reacção Efeito do catalisador xileno M=106 Trimetilbenzeno M=120 Naftaleno M=128 Metilestireno M=132 Tetrametilbenzeno M=134 Metilnaftaleno M=142 2 Fenilpenteno M=146 Dimetilnaftaleno M=156 1 Família Benzeno M=160 0 Propilnaftaleno M= min 120 min s/cat 16

17 Percentagem relativa de cada hidrocarboneto (%) Composição em hidrocarbonetos alifáticos ºC 6 min 25 min 120 min 180 min 120 min s/cat. C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36 C18H

18 Análise elementar Análise elementar Óleo Sem catalisador Com catalisador 120 minutos 120 minutos 180 minutos C 78,2 79,8 84,7 86,3 H 11,6 11,7 12,7 12,8 N <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 O 10,2 8,5 2,7 0,9 H/C razão molar 1,8 1,7 1,8 1,8 O/C razão molar 0,10 0,08 0,02 0,01 Determinação do PCS e do PCI e comparação com valores tabelados Óleo Sem catalisador Com catalisador 120 minutos 120 minutos 180 minutos PCS (MJ/kg) 41,1 42,1 46,2 47,3 PCI (MJ/kg) 38,4 39,4 43,4 44,6 Combustível OVH NExBTL Green diesel (UOP) Biodiesel Gasóleo EN 590 PCI (kj/kg) 44,

19 Massa volúmica e viscosidade cinemática 400 ºC, com catalisador 400ºC, sem catalisador Propriedade 25 min 120 min 180 min 120 min Massa volúmica (kg/dm 3 ) Viscosidade (mm 2 /s) NA 0,935 0,818 NA Comparação com valores tabelados Valores tabelados Valores medidos Propriedade OVH Biodiesel Gasóleo 120 min 180 min Massa volúmica (kg/dm 3 ) Viscosidade (mm 2 /s) ,5-3,5 3,5 5,0 2,0 4,5 0,935 0,

20 As principais conclusões deste trabalho são: O rendimento dos líquidos foi sempre superior ao rendimento dos produtos gasosos, no entanto, o aumento da temperatura e do tempo de reacção favoreceu o rendimento da fase gasosa. A formação de produtos gasosos está associada ao aumento do volume de gás produzido e ao aumento da massa volúmica da fase gasosa observado a temperaturas e tempos de reacção mais elevados devido à formação de compostos gasosos com maior massa molecular. A produção de hidrocarbonetos é mais eficiente a temperaturas superiores a 350 ºC e a tempos de reacção superiores a 25 minutos. A 400 ºC e para tempos de reacção de 180 minutos obteve-se o melhor rendimento em hidrocarbonetos na fase líquida que foi cerca de 96,3 %

21 Pela análise qualitativa das fases líquidas com maior conversão em hidrocarbonetos observou-se que: O aumento do tempo de reacção potencia: o aumento da percentagem relativa de hidrocarbonetos; o aumento dos compostos aromáticos (o que poderá dever-se à diminuição da pressão parcial de hidrogénio e às limitações na sua difusão no óleo); o aumento da formação dos produtos de menor número de átomos de carbono (o que poderá estar relacionado com a quebra de ligações entre os átomos de carbono). A utilização de catalisador no processo de hidrogenação potencia a formação de hidrocarbonetos

22 Análise das fases líquidas Pela análise elementar confirmou-se que a razão molar O/C foi diminuindo à medida que o tempo de reacção aumentava e que a razão H/C se manteve constante. O PCI determinado foi superior ao do óleo de colza e semelhante ao obtido para outros combustíveis derivados de óleo vegetal. A viscosidade cinemática, tal como a massa volúmica diminuíram com o aumento do tempo de reacção, provavelmente devido à existência de compostos aromáticos. Os valores da viscosidade e da massa volúmica obtidos encontram-se abaixo do valores admitidos para o gasóleo, segundo a norma EN 590, no entanto o valor da massa volúmica encontra-se dentro dos valores obtidos para o OVH já produzido

23 Trabalho Futuro Caracterização mais alargada dos líquidos obtidos definição das maiores condicionantes à utilização deste produtos como um substituto do gasóleo; Estudo de outros catalisadores conversão elevada em hidrocarbonetos e composição de líquido adequada; Utilização de valores mais elevados de pressão de hidrogénio saturação de todas as ligações duplas; Utilização de outro modelo de reactor do hidrogénio no óleo ; mais eficiente na difusão Realização de estudos cinéticos identificação da importância relativa de cada reacção que ocorre e o seu efeito na composição do líquido

24 Agradecimentos À Professora Doutora Filomena Pinto pela sua orientação, apoio, motivação e disponibilidade, que sempre com um sorriso, me recebeu e esclareceu todas as dúvidas que foram surgindo. À Professora Doutora Margarida Gonçalves, pela sua co-orientação, positivismo, grande dinamismo e disponibilidade para me esclarecer todas as dúvidas que me foram surgindo. Ao Miguel, meu companheiro de ensaios, pela motivação, disponibilidade, ajuda e pelas óptimas discussões, sempre enriquecedoras. À Andreia, pela disponibilidade e motivação e principalmente pela sua forte colaboração nas análises em GC-MS e em FT-IR