ESTUDO DA PIRÓLISE DOS RESÍDUOS PLÁSTICOS PROVENIENTES DO ABATE AUTOMÓVEL

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1 Dep. Ciências e Tecnologia da Biomassa Mestrado em Energia e Bioenergia ESTUDO DA PIRÓLISE DOS RESÍDUOS PLÁSTICOS PROVENIENTES DO ABATE AUTOMÓVEL Daniela Martins Brás Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para obtenção do grau de Mestre em Energia e Bioenergia Orientação : Doutora Paula Costa (LNEG) Prof. Doutora Margarida Gonçalves (DCTB-FCT-UNL) 2 de Dezembro de 211

2 Conteúdos Objectivos 1 Introdução 2 Parte Experimental 3 Resultados / Discussão 4 Conclusões 5 Agradecimentos 6 2 Dez. 211 Daniela Brás 2

3 1. Objectivos Estudo do processo de pirólise aplicado a um compósito de polipropileno com borracha de EPDM (etileno-propileno-dieno), proveniente da fragmentação de pára-choques de VFV; Verificação da influência de 3 parâmetros experimentais nos rendimentos e composição qualitativa / quantitativa dos produtos finais de reacção: tempo de reacção temperatura de reacção pressão inicial de gás inerte Determinação das condições experimentais favoráveis à maximização da produção de hidrocarbonetos líquidos; Utilização de diferentes técnicas de análise para caracterização dos produtos finais. 2 Dez. 211 Daniela Brás 3

4 2. Introdução A dependência das importações de petróleo e gás é evidente. Urgente: encontrar novas alternativas energéticas e produzir mais energia endógena. Directiva das Energias Renováveis (RED) Até 22 2% de energias provenientes de fontes renováveis 1% de energias renováveis (sobretudo biocombustíveis) no sector específico dos transportes (contra os 5,75% fixados para 21) 2 Dez. 211 Daniela Brás 4

5 2. Introdução Plástico Em 21, a produção mundial de plásticos (265 Mt) foi liderada pela China com 23,5%, ultrapassando a Europa Ocidental e Central; EUA é o maior consumidor de plásticos. Classificação face ao calor: vs.. Exemplos: Polietileno (PE) Polipropileno (PP) Polistireno (PS) Tereftalato de polietileno (PET) Policloreto de Vinilo (PVC) Indústria automóvel é o 4.º sector no ranking dos maiores consumidores de plástico. 2 Dez. 211 Daniela Brás 5

6 2. Introdução Polipropileno (o mais rígido dos polímeros poliolefínicos) Baixo custo e elevada resistência química; Fácil moldagem e coloração; Boa estabilidade térmica; Sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação. 2 Dez. 211 Daniela Brás 6

7 2. Introdução Plástico no automóvel Começou a ser introduzido no automóvel a partir dos anos 197; Automóveis + leves melhor performance e redução do consumo de energia 1% peso total de um veículo médio, mais de 12 kg robustez e ausência total de corrosão 2 Dez. 211 Daniela Brás 7

8 2. Introdução Resíduos de trituração automóvel (ASR) Cerca de 75% do peso total dos VFV é reciclado nos países da UE; ASR, restantes 25%, são eliminados em aterro sanitário ou incinerados. Tratamentos alternativos RSU Co-incineração Fornos de cimento Metalurgia Gasificação Pirólise 2 Dez. 211 Daniela Brás 8

9 2. Introdução Pára-choques Compostos por metal, fibra de vidro ou plástico; Peso médio de 5 kg por VFV; Código Plástico Resíduo não perigoso da LER; Remoção dos pára-choques: vs. ; Componente com potencial para reutilização/reciclagem; 2 Dez. 211 Daniela Brás 9

10 2. Introdução Gestão de resíduos plásticos Aterro sanitário Reciclagem mecânica Reciclagem biológica Reciclagem termoquímica Biomassa + CH 4 ou CO 2 Plástico segregado/isolado Plástico misto Pirólise / Reciclagem de matéria-prima Reciclagem térmica ou Incineração Produtos primários (Reciclagem primária) Produtos secundários (Reciclagem secundária) Combustível e produtos químicos (Reciclagem terciária) Energia térmica (Reciclagem quaternária) 2 Dez. 211 Daniela Brás 1

11 2. Introdução Pirólise Refere-se à degradação de um material por energia térmica, na ausência de O 2 ; As reacções de pirólise ocorrem, geralmente, a temperaturas superiores a 25-3 C; Tipos de pirólise Lenta Rápida Flash Temperatura de operação (ºC) Taxa de aquecimento (ºC/s), Tempo de residência do sólido (s) 6-6,5-5 <,5 Tamanho de partícula (mm) 5-5 < 1 <,5 (Figueiredo, 29) 2 Dez. 211 Daniela Brás 11

12 2. Introdução Pirólise de resíduos plásticos Processo atractivo de recuperação de recursos Conversão de um resíduo em hidrocarbonetos economicamente valiosos (combustíveis e/ou matéria-prima na indústria petroquímica) As estruturas macromoleculares dos polímeros são fragmentadas em moléculas menores ou oligómeros e, por vezes, unidades monoméricas. Pirólise térmica vs. catalítica pode melhorar a selectividade dos produtos e reduzir o input energético 2 Dez. 211 Daniela Brás 12

13 2. Introdução Tipo de polímero Catalisador Tipo de reactor Temperatura de operação e taxa de aquecimento Parâmetros que afectam o processo Pressão de operação Tempo de residência Utilização de atmosfera modificada 2 Dez. 211 Daniela Brás 13

14 3. Parte experimental Energia térmica Pressão Destilação fraccionada Fracção 1 GC-MS Fracção 2 GC-FID PP-EPDM P r o d u t o s Líquidos Gases Sólidos GC-FID-TCD Análises imediata e elementar Extracção sólido-líquido Líq. DCM Líq. THF GC-FID 2 Dez. 211 Daniela Brás 14

15 3. Parte experimental Gases Composição gasosa obtida por GC-FiD-TCD; Poder calorífico superior (PCS) Principais propriedades estimadas Índice de Wobbe (I W ) Limites de inflamabilidade inferior (LII) e superior (LIS) Sólidos Extracção sólido-líquido (ASTM D ) com DCM e THF; Análise por GC-FID dos líquidos de extracção perfil de temperatura de eluição dos compostos 2 Dez. 211 Daniela Brás 15

16 3. Parte experimental Líquidos Destilação fraccionada (NP 1336 / ASTM D86) Fracção 1 p.e. < 15ºC Análise por GC-MS em modo de amostragem estática da fase de vapor (headspace) composição qualitativa / quantitativa Fracção 2 15ºC < p.e. < 3ºC Análise por GC-FID perfil de temp. de eluição dos compostos verificação da adequação das amostras para análise directa em GC-MS Análise por GC-MS composição qualitativa / quantitativa 2 Dez. 211 Daniela Brás 16

17 4. Resultados / Discussão Rendimento mássico dos produtos de pirólise Rendimento (% m/m) , Tempo de reacção (min) Rendimento (% m/m) Rendimento (% m/m) ,21,34 1,3 1,72 Temperatura de reacção ( C) Pressão inicial de N 2 (MPa) 2 Dez. 211 Daniela Brás 17

18 4. Resultados / Discussão Composição gasosa Concentração (% v/v) Alcanos Alcenos cis-2-buteno Butano Propano Propeno Etano Etileno Metano,2 min 5 min 1 min 15 min E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E Concentração (% v/v) 2 Dez. 211 Daniela Brás 18

19 4. Resultados / Discussão Propriedades energéticas do gás E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E1 PCS (MJ/m 3 ) I W (MJ/m 3 ) LII (%) LIS (%) com N 2 27,3 23,4 29,3 18,8 17,8 2,2 26,8 18,5 22,1 6,3 sem N 2 76, 74,6 78,4 7,1 78,9 62,1 68,4 74,8 74,7 72,6 com N 2 26,9 23,2 28,7 18,9 17,6 2,8 27, 18,4 21,9 6,4 sem N 2 71,3 7,5 72,2 69, 72,3 65,7 68,1 7,7 7,6 7, com N 2 7,7 9,1 7,3 1,7 12,1 9,4 7,7 11,5 9,6 33,2 sem N 2 2,8 2,8 2,7 2,9 2,7 3,1 3, 2,8 2,8 2,9 com N 2 34,8 39,3 32,4 5,2 53,2 44,7 33,2 49,7 41,6 141,7 sem N 2 12,5 12,3 12,1 13,5 12, 14,5 13, 12,3 12,3 12,4 2 Dez. 211 Daniela Brás 19

20 4. Resultados / Discussão 4 Curvas de destilação 35 Temperatura (ºC) min 1 min 15 min Volume destilado (% v/v) Temperatura (ºC) C 43 C Temperatura (ºC) ,21 MPa,34 MPa 1,3 MPa 1,72 MPa Volume destilado (% v/v) Volume destilado (% v/v) 2 Dez. 211 Daniela Brás 2

21 4. Resultados / Discussão Fracção 1 Cromatograma típico RT: noneno NL: 3.23E5 TIC MS Am1-E9 8 7 Relative Abundance metil-2-buteno 1-hexeno 1,3,5-trimetilciclohexano 3 2-buteno Time (min) Cromatograma da fracção 1/fase líquida do ensaio E9, analisada por GC-MS. 2 Dez. 211 Daniela Brás 21

22 4. Resultados / Discussão Fracção 1 Componentes maioritários 3 Concentração (% m/m) Tempo de reação (min) 3 3 Concentração (% m/m) Concentração (% m/m) ,21,34 1,3 1,72 Temperatura de reacção ( C) Pressão inicial de N 2 (MPa) 2 Dez. 211 Daniela Brás 22

23 4. Resultados / Discussão Fracção 1 Perfis de eluição cromatográfica Área cromatográfica relativa (%) min 1 min 15 min Temperatura de eluição cromatográfica ( C) Área cromatográfica relativa (%) C 43 C Área cromatográfica relativa (%) ,21 MPa,34 MPa 1,2 MPa 1,72 MPa Temperatura de eluição cromatográfica ( C) Temperatura de eluição cromatográfica ( C) 2 Dez. 211 Daniela Brás 23

24 4. Resultados / Discussão Fracção 2 Cromatograma típico RT: NL: 3.61E7 TIC F: MS E1-FR2-2 Relative Abundance Time (min) Cromatograma da fracção 2/fase líquida do ensaio E9, analisada por GC-MS. 2 Dez. 211 Daniela Brás 24

25 4. Resultados / Discussão Fracção 2 Perfis de eluição cromatográfica 6 Área cromatográfica relativa (%) min 1 min 15 min Temperatura de eluição cromatográfica ( C) 6 6 Área cromatográfica relativa (%) C 43 C Área cromatográfica relativa (%) ,21 MPa,34 MPa 1,3 MPa 1,72 MPa Temperatura de eluição cromatográfica ( C) Temperatura de eluição cromatográfica ( C) 2 Dez. 211 Daniela Brás 25

26 5. Conclusões As análises elementar e imediata do compósito evidenciaram o seu interesse para produção de líquido combustível; O rendimento mássico de produtos variou da seguinte forma: Líquidos 53,8-95,4 % Gases 1,5-16,6 % Sólidos - 43,7 % As condições experimentais mais favoráveis produção de líquidos foram: tempo reacção de 1 min, 4ºC e,21 MPa de pressão inicial de N 2 ; Os produtos gasosos foram maioritariamente alcanos, enquanto que a fase líquida consistiu, principalmente, em alcenos e cicloalcanos; 2 Dez. 211 Daniela Brás 26

27 5. Conclusões As curvas de destilação dos produtos líquidos foram semelhantes às curvas de destilação da gasolina e gasóleo; Obteve-se um maior volume relativo da fracção 2, com componentes de volatilidade próxima dos componentes do gasóleo; Obtiveram-se na fracção 1 componentes muito voláteis, com pontos de ebulição na gama de 4-6ºC e 8-1ºC. 2 Dez. 211 Daniela Brás 27

28 5. Conclusões Genericamente, os resultados obtidos demonstraram a utilidade e viabilidade do processo de pirólise aplicado ao material utilizado nos ensaios. Sugere-se a utilização das condições experimentais testadas neste trabalho para realização de pirólise de ASR, já que estes são constituídos maioritariamente por plásticos e borrachas. 2 Dez. 211 Daniela Brás 28

29 6. Agradecimentos À Doutora Paula Costa, Investigadora Auxiliar do LNEG, pela sua orientação. À Prof. Doutora Margarida Gonçalves (DCTB-FCT-UNL), pela sua co-orientação. Aos Profs. Doutores Benilde Mendes e Nuno Lapa, coordenadores do Mestrado em Energia e Bioenergia (DCTB-FCT-UNL). À Unidade de Emissões Zero do LNEG. Aos Eng. os Filipe Paradela, Andreia Alves e Maria Bernardo. Aos meus pais, restantes familiares e colegas de mestrado mais próximos. 2 Dez. 211 Daniela Brás 29

30 Grata pela atenção. Daniela Martins Brás Monte de Caparica, 2 de Dezembro de 211