IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria. 09 a 12 de novembro de 2014 Serra Negra SP - Brasil

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1 Avaliação do Efeito Antioxidante do Chá Verde no de Soja Por Rancimat e PDSC Universidade Federal da Paraíba - UFPB - Cidade Universitária, s/n - Castelo Branco, João Pessoa - PB. Cep: Gabrielly dos Santos Maciel, gaby_macyel@hotmail.com, Raquel Finazzi Vilela, raquelfinazzi@gmail.com, Water Alves da Cruz, walterqb.evan@hotmail.com, Neide Queiroz, neide@quimica.ufpb.br, Antônio Gouveia de Souza, agouveia@quimica.ufpb.br, Antônia Lucia de Souza, antonia_lucia@yahoo.com.br. (83) / (83) Abstract A baixa estabilidade oxidativa do biodiesel tem sido um problema desde a sua introdução na matriz energética automotiva, persiste até hoje. Embora a indústria de óleos e gorduras disponha de um número considerável de aditivos antioxidantes e o biodiesel seja de origem graxa, ainda não se encontrou um antioxidante que garanta a vida útil do combustível principalmente levando-se em consideração as condições de transporte e de armazenamento no Brasil. Neste trabalho foi avaliado o efeito do extrato clorofórmico das folhas de chá verde (Camellia sinensis) (ECCV) puro e combinado com o antioxidante sintético Butlhidroxianisol (BHA), em concentrações variadas, na estabilidade oxidativa do biodiesel metílico de soja, utilizando as técnicas Rancimat e Calorimetria Exploratória Diferencial Pressurizada (PDSC). Os resultados obtidos utilizando a técnica Rancimat mostraram que ECCV foi efetivo em corrigir a estabilidade oxidativa do biodiesel na concentração de 3000 mg. kg -1. Na concentração de 4000 mg.kg -1 mostrou efeito pró-oxidante. A combinação de ECCV com BHA não exibiu efeito sinérgico, mostrando efeito antagônico em algumas concentrações. Os dados da estabilidade oxidativa determinada por PDSC indicaram que ECCV foi eficiente em todas as concentrações, inclusive na concentração de 4000 mg.kg -1, embora esta tenha sido a concentração menos eficiente. Key words: biodiesel oxidative stability, Camellia sinensis, Rancimat, PDS-C. 1. Introdução O uso das fontes de energia sustentáveis e renováveis traz benefícios incontestáveis ao meio ambiente. Neste contexto, o biodiesel, uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, obtida através da transesterificação de óleos e gorduras tem tido um papel fundamental na substituição total e parcial do diesel fóssil. Ao contrário deste, o biodiesel é biodegradável, sua queima apresenta baixa emissão de poluentes, além de aumentar a lubricidade do combustível diesel reduzida pelo baixo teor de enxofre [1]. Contudo o biodiesel apresenta uma vida útil curta quando comparado ao combustível diesel. A elevada susceptibilidade à degradação oxidativa por parte do biodiesel é inerente à sua matéria prima graxa e tem sido um sério problema, principalmente no Brasil onde a onde a matéria prima principal é o óleo de soja, um óleo com elevada proporção de ácidos graxos insaturados [2]. A indústria de alimentos rotineiramente emprega aditivos antioxidantes para aumentar o tempo de vida útil dos óleos e gorduras. Esta pratica também vem sendo adotada no biodiesel para aumento da estabilidade oxidativa. Os Comité de padrões técnicos europeu adotam medidas de controle da qualidade, EN 14214[3], que estabelece um valor mínimo da estabilidade oxidativa de 6 h, determinado pelo método EN 14112como exigência para a comercialização e uso do biodiesel. No Brasil a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, ANP, também segue estes parâmetros[4]. As pesquisas com aditivos antioxidantes para uso no biodiesel ainda são recentes. São muitas variáveis que interferem na eficiência do aditivo, sugerindo o uso da combinação de mais de um antioxidante. Os extratos de plantas com atividade antioxidante são ricos em substâncias fenólicas que podem agir sinergicamente e potencializar a atividade antioxidante quando aplicados ao biodiesel. O método EN avalia a estabilidade oxidativa do biodiesel através do equipamento Rancimat, porém de acordo com estudos a análise não é reprodutiva e tem baixa acurácia. O que tem levado a busca por novas metodologias. A PDSC é uma técnica que avalia as transformações físicas e químicas que ocorrem em um material quando submetido ao aquecimento a altas pressões. A técnica determina entre outras propriedades a estabilidade oxidativa e pode vir a ser uma ferramenta útil na avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel. Neste contexto, este trabalho avaliou a estabilidade oxidativa do biodiesel de soja puro e aditivado com antioxidantes através das técnicas Rancimat e PDSC. 1

2 2. Materiais e Métodos IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria O óleo de soja utilizado na síntese do biodiesel foi adquirido no comércio da cidade de João Pessoa PB. As folhas de chá de verde (Camellia sinensis) foram adquiridas na cidade de Goiânia no estado de Pernambuco. O antioxidante sintético BHA (Butil-hidroxianisol) foi adquirido da Sigma-Aldrich. Os demais reagentes e solventes foram adquiridos da Vetec. O óleo de soja, de acordo com o fabricante não tinha a adição de antioxidantes Obtenção do biodiesel e determinação do perfil de ácidos graxos O biodiesel de soja foi obtido através da reação de transesterificação do óleo de soja na proporção de 1:6 (óleo: metanol), 1% de KOH (m/m) como catalisador. A composição de ácidos graxos foi determinada por Cromatografia Gasosa acoplada a espectrômetro de massas (CG-EM) de acordo com a literatura [5] Obtenção dos extratos e aditivação do biodiesel Para a obtenção dos extratos as folhas de chá verde foram inicialmente higienizadas, secadas em estufa com circulação de ar a 50 ºC por 72 h. Após este período as folhas foram moídas e submetidas à extração a frio com metanol e clorofórmio em recipientes distintos por 7 dias. A eliminação dos solventes foi feita por rotaevaporador a pressão reduzida. Após secos e pesados os extratos foram armazenados em frasco âmbar e acondicionados em refrigerador até o uso. A aditivação do biodiesel, entretanto foi feita apenas com o extrato clorofórmico (ECCV), uma vez que o extrato metanólico não apresentou boa solubilidade no biodiesel. ECCV foi adicionado ao biodiesel em concentrações variadas puro e combinado com o antioxidante BHA Características físico-químicas do biodiesel As propriedades físico-químicas biodiesel foram determinadas de acordo com a Resolução 14/2012 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) [6] Avaliação da estabilidade oxidativa A estabilidade oxidativa do biodiesel puro e aditivado com os antioxidantes foi determinada através das técnicas aceleradas Rancimat e Calorimetria Exploratória Diferencial Pressurizada (PDSC), de acordo com outros estudos já publicados [5]. 3. Resultados e discussões A síntese do biodiesel apresentou um rendimento 89,7% com relação à massa de óleo utilizada. A composição de ésteres graxos foi: palmitato de metila (11%), estearato de metila (3%), oleato de metila (21%), linoleato de metila (58%) e linolenato de metila (7%). A Tabela 1 contém os resultados para os parâmetros físico-químicos do biodiesel obtido, cujos índices de acidez, viscosidade cinemática, densidade relativa e enxofre total estão de acordo com o regulamento técnico ANP nº1/2008 anexo à Resolução ANP nº 7, de 19/03/2008. Tabela 1 - Parâmetros físico-químicos do biodiesel metílico de soja PARÂMETRO UNIDADE BIODIESEL LIMITES/ ANP Índice de acidez mg KOH/g 0,39 0,50 Ácidos graxos livres % 0,41 - Índice de peróxidos meq/1000g 6,13 - Índice de iodo - 74,69 - Viscosidade cinemática a 40 ºC m 2.s -1 4,35 3,0-6,0 Enxofre total mg/kg Não detectado 50 2

3 3.1. Estabilidade Oxidativa IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria Método Rancimat A avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel puro e aditivado com os antioxidantes pelo método Rancimat foi expressa em períodos de indução (PI) em horas. Os valores de PI estão expostos na tabela 2. O biodiesel metílico de soja apresentou valor de PI de acordo com a sua composição de ésteres graxos rica em ésteres de ácidos graxos poli-insaturados. Tabela 2 - Valores de PI obtidos para o biodiesel de soja puro e aditivado (método Rancimat) AMOSTRAS CONCENTRAÇÕES DO ANTIOXIDANTE NO BIODISEL (mg.kg -1 ) PI (h) Puro - 5,45 ECCV BHA , , , , , , , ,89 Mistura (ECCV BHA) 1000/500 6, /500 5, /500 5, /1000 7, /1000 6, /1000 6,32 De acordo com os resultados obtidos para o biodiesel aditivado, ECCV mostrou-se efetivo apenas na concentração de 3000 mg.kg -1. O aumento da concentração para 4000 mg.kg -1 indicou um efeito pró-oxidante, que pode ser atribuído a ação catalítica provocada pelo aumento dos radicais dos antioxidantes presentes no extrato ou o aumento da concentração de algum constituinte volátil também oriundo do extrato, capaz de alterar a condutividade da água quando arrastado pelo fluxo de ar presente no experimento. A combinação de ECCV com BHA não se mostrou efetiva, uma vez que os resultados de PI da mistura não mostraram diferenças consideráveis quando comparados aos obtidos para o biodiesel aditivado apenas com BHA Técnica PDSC A estabilidade oxidativa determinada pela técnica PDSC, Figura 1, mostrou nitidamente, pelos valores obtidos para o tempo de indução oxidativa (OIT), que houve um aumento considerável da estabilidade oxidativa do biodiesel aditivado com o extrato ECCV. Com relação à propriedade pró-oxidante vista no método Rancimat, não foi verificada esta tendência na técnica PDSC. ECCV foi eficiente como antioxidante em todas as concentrações utilizadas, embora a concentração 4000 mg.kg -1 tenha sido a menos efetiva em conformidade com o valor de PI obtido no Rancimat. 3

4 Figura 1 - Curvas isotérmicas do biodiesel metílico de soja puro e aditivado com ECCV. As técnicas Rancimat e PDSC apesar de determinarem a mesma propriedade no que diz respeito ao biodiesel, elas apresentam princípios e determinações diferentes. Enquanto no Rancimat são avaliados os produtos da oxidação secundária, na PDSC é determinada a liberação de calor oriunda da reação de oxidação do biodiesel. Isto significa que o início da oxidação na PDSC pode não ser o início da oxidação no Rancimat. Outra diferença entre as duas técnicas são os resultados falsos positivos obtidos pela técnica Rancimat resultante da presença de constituintes voláteis que não são oriundos da degradação do biodiesel. Provavelmente tenha sido uma das razões de divergências dos resultados para algumas concentrações de ECCV. 4. Conclusões A baixa estabilidade oxidativa ainda é um problema sério na consolidação do uso do biodiesel como combustível automotivo, o que sugere que a pesquisa pela a busca de aditivos antioxidantes eficiente no mesmo é um vasto campo de estudo. O mesmo ocorre com o método de avaliação desta estabilidade, pois o Rancimat não apresenta uma boa reprodutibilidade. Com relação a investigação de novos antioxidantes, os extratos de plantas são fontes ricas de matérias primas indispensáveis tanto para serem usado puros como combinados com antioxidantes puros, ou para o isolamento de substâncias antioxidantes. No que diz respeito ao método de análise da estabilidade oxidativa, o ideal é que um estudo mais detalhado seja feito usando várias técnicas, incluindo a correlação entre as mesmas com dados de técnicas analíticas convencionais. 5. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e a UFPB pelo apoio financeiro. 4

5 6. Referências [1] DOS SANTOS, G.M., Finazzi, R.V., GOUVEIA, A.S., Queiroz, N.,Lúcia, A.S. Desenvolvimento de aditivos antioxidantes de camellia sinensis para aplicação em blendas diesel/biodiesel. João Pessoa, Paraíba. Agosto de 2013]. [2] DANTAS, M.B.; ALBUQUERQUE, A. R.; BARROS, A.K.; RODRIGUES FILHO, M.G.; ANTONIOSI FILHO, N.R.; SINFRÔNIO, F.S.M.; ROSENHAIM, R.; SOLEDADE, L.E.B.; SANTOS, I.M.G.; SOUZA, A.G. Evaluation of the oxidative stability of corn biodiesel. Fuel. 90: , [3] European Committee for Standardization (CEN). EN automotive fuels fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines requirements and testmethods. Brussels (Belgium): CEN; [4] AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (ANP). Regulamento técnico ANP nº. 1/2008 anexo a Resolução ANP nº. 7, de Disponível em:< % xml>. Acesso em: 18 de agosto de [5] Santos NA, Damasceno SS, Araujo PHM, Marques VC, Rosenhaim R, Fernandes Jr VJ, et al. Caffeic acid: an efficient antioxidant for soybean biodiesel contaminated with metals. Energy Fuels 2011;25: [6] Agência Nacional do Petróleo (ANP). Gás Natural e Biocombustíveis. In: Resolution ANP No 14; de DOU Rio de Janeiro, Brazil.< (acesso ). 5