CARACTERIZAÇÃO DE BIODIESEL PROVENIENTE DE DIFERENTES MATÉRIAS-PRIMAS

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1 CARACTERIZAÇÃO DE BIODIESEL PROVENIENTE DE DIFERENTES MATÉRIAS-PRIMAS Edgardo Aquiles Prado, UPF, Alana Neto Zoch, UPF, Renato André Zan, UPF, Andrea Morás, UPF, Shana Aline Perin Sitta, UPF, Thaís Luciana Betto, UPF, Vânia Denise Schwade, UPF, RESUMO: Com a crescente valorização da utilização de biodiesel por ser um recurso renovável a identificação de espécies produtoras de óleo foi intensificada. Plantas de boa adaptação e fácil cultivo nas regiões de interesse nessa produção estão sendo estudadas, no caso do RS, a noz pecan, cinamomo, linhaça, bucha vegetal, pinhão, entre outros.com o objetivo de caracterizar e comparar a composição em ésteres metílicos de ácidos graxos de Noz pecan (Carya illinoiensis), Cinamomo (Melia azedarach), Soja (Glycine max) e sebo bovino (Bos taurus) foram analisados por cromatografia gasosa (CG-DIC). O biodiesel foi obtido através de rota metílica com catalisador básico e também caracterizado. A cristalização do biodiesel foi feita utilizando resfriamento com nitrogênio líquido em um Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC). Foi analisada a relação entre a composição dos biodiesel e suas temperaturas iniciais e perfil de temperaturas de cristalização. Palavras-Chave: Cristalização, perfil cromotográfico, biodiesel. 2055

2 1 INTRODUÇÃO O biodiesel pode ser definido como um mono-alquil éster de ácidos graxos, derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtido através de um processo de transesterificação no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos (Ferrari et. al, 2005).Um dos maiores obstáculos técnicos à sua utilização, particularmente em regiões de clima frio, é o seu desempenho a baixas temperaturas. O ponto de névoa e o ponto de solidificação estão associados à cristalização do óleo, o que influencia negativamente o sistema de alimentação do motor, bem como o filtro de combustível, sobretudo quando o motor é acionado sob condições de baixas temperaturas. Para estudar a dinâmica da cristalização, a análise por Calorimetria Diferencial de Varredura (Differential Scanning Calorimeter, DSC) é particularmente útil. Trata-se de um ensaio rápido, não-destrutivo quando realizado a baixas temperaturas que usa poucos miligramas de amostra. Durante o resfriamento de um óleo, o DSC mede o calor liberado pela cristalização exotérmica ou, inversamente, o calor absorvido durante a fusão endotérmica de agregados cristalinos (Jiang et. al, 2001). Assim, pode-se prever o comportamento do óleo em relação à temperatura. A composição do biodiesel, obtida por Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama (CG-DIC), permite identificar as estruturas químicas presentes em uma amostra de biodiesel e relacioná-las à dinâmica de cristalização da amostra. Esta não é uma relação direta, visto que ocorre cristalização simultânea de vários ésteres metílicos de ácidos graxos, e o comportamento da mistura dependerá de sua composição e até mesmo do regime de resfriamento. Este trabalho tem como objetivo caracterizar termoanaliticamente biodiesel proveniente de diversas fontes oleaginosas, sintetizados nos laboratórios de Química da UPF. 2 MATERIAL E MÉTODOS O biodiesel foi preparado a partir das seguintes matérias-primas: sebo bovino, óleo de noz pecan, óleo de cinamomo e óleo de soja. Cada biodiesel foi obtido a partir da reação do óleo respectivo com uma mistura de catalisador (NaOH) e metanol, em balão de vidro sob agitação mecânica e banho termostatizado, na temperatura de 50ºC, sendo que toda a mistura foi agitada até o início da transesterificação, observada pela mudança de cor do meio. Após a transesterificação, o glicerol foi decantado ficando na parte inferior. O biodiesel foi lavado (em água destilada acidificada) até ph neutro e seco por aquecimento, a 75ºC, por 2 horas. 2056

3 Para verificação das temperaturas de cristalização dos óleos, as amostras de biodiesel obtido foram analisadas por Calorimetria Diferencial de Varredura no equipamento DSC-60 Shimadzu, em temperaturas sub-ambiente, utilizando o banho de nitrogênio líquido embutido, que possibilita medições em baixa temperatura. Foram analisados aproximadamente 10 mg de cada amostra. Antes de cada corrida de resfriamento, as amostras foram mantidas a 50ºC por 10 minutos, como forma de homogeneizar suas histórias térmicas. O resfriamento, a 10 ºC/min, foi desde 50ºC até -100ºC. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Segundo a literatura, a forma de aquecimento ou resfriamento altera o intervalo de temperatura onde ocorre a cristalização (González Gómez, 2002). Este intervalo de temperatura varia conforme a oleaginosa. O biodiesel de sebo possui alta temperatura de início de cristalização, aproximadamente 15ºC (Figura 1). Esta temperatura é bem elevada em comparação com o biodiesel de soja, que foi de aproximadamente -2ºC (Figura 2). Já o biodiesel de cinamomo inicia a cristalização a aproximadamente -5ºC (Figura 3), e o biodiesel de noz possui temperatura inicial de cristalização de aproximadamente -15ºC (Figura 4). Biodiesel Sebo Temperatura ( o C) Figura 1 - Curva de cristalização para o biodiesel de sebo. 2057

4 Biodiesel Soja Temperatura ( o C) Figura 2 - Curva de cristalização para o biodiesel de soja. Biodiesel de Cinamomo Temperatura (ºC) Figura 3 - Curva de cristalização para o biodiesel de cinamomo. 2058

5 4 Biodiesel de Noz Temperatura (ºC) Figura 4 - Curva de cristalização para o biodiesel de noz. 4 CONCLUSÃO A composição do biodiesel de cada matéria prima apresenta grande variação de estruturas e quantidades relativas de éteres metílicos. Os principais fatores que influenciam sobre a temperatura de cristalização de cada biodiesel são o tamanho das suas moléculas e também a presença de ligações duplas nas cadeias carbônicas. O biodiesel de sebo tem como composição principal os ésteres metílicos dos ácidos palmítico (C16:0) 30%, esteárico (C18:0) 25% e oleico (C18:1) 45%. O biodiesel de óleo de soja é composto, principalmente, por ésteres metílicos dos ácidos palmítico (16:0) 10%, oleico (C18:1) 22%, linoleico (C18:2) 54% e ácido linolênico (C18:3) 8%. O biodiesel de cinamomo apresentou palmítico (16:0) 7%, esteárico (C18:0) 5%, oléico (C18:1) 15% e linolêico (C18:2) 68,26%. O biodiesel de noz têm como composição principal palmítico(c16:0) 6%, oléico(c18:1) 64% e linoléico (C18:2) 26%. A grande diferença nas temperaturas de início e na faixa de temperaturas de cristalização permite perceber que a dinâmica de cristalização não é um comportamento que dependa somente de qual dos componentes teria individualmente maiores temperaturas de cristalização ou qual está presente em maior quantidade mas é um comportamento que depende do conjunto, embora se observe a tendência a maiores temperaturas de cristalização para composiçoes em que predominem moléculas maiores e mais saturadas. A técnica de análise de cristalização por DSC permite, assim, o reconhecimento rápido da temperatura de início de cristalização e uma noção da composição qualitativa em ésteres de 2059

6 ácidos graxos de um biodiesel. Estas informações são úteis para prever e analisar o comportamento de misturas de biodieseis de diferentes fontes a fim de obter as características desejadas no biodiesel final. 5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS JIANG, Z., HUTCHINSON, J.M., IMRIE, C.T., Measurement of the wax apearance temperatures of crude oils by temperature modulated differential scanning calorimetry, Fuel, Volume 80, p , FERRARI, R.A., OLIVEIRA, V.S., SCABIO, A. Estabilidade oxidativa de biodiesel de ésteres etílicos de ácidos graxos de soja. Sci. Agric., Piracicaba, Volume 62, p , GONZÁLEZ GÓMEZ, M. E., HOWARD-HILDIGE, R., LEAHY, J. J., RICE, B., Winterisation of waste cooking oil methyl ester to improve cold temperature fuel properties, Fuel, Volume 81, p ,