SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UM POLIÉSTER CONTENDO DERIVADO DE FTALOCIANINA

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UM POLIÉSTER CONTENDO DERIVADO DE FTALOCIANINA Thalita F. M. de Souza 1, Kleber Thiago de Oliveira 1, Anderson O. Ribeiro 1* 1 Universidade Federal do ABC UFABC, Santo André SP * anderson.ribeiro@ufabc.edu.br Estruturas poliméricas são amplamente empregadas pela indústria na composição de matérias com diferentes características. Como em qualquer tipo de material, as propriedades macroscópicas destas cadeias dependem da estrutura atômica e das forças das interações que determinam seu arranjo microscópico, como ligações de hidrogênio e forças de Van der Waals. Assim, a inserção de derivados de ftalocianina ligados aos monômeros da cadeia pode alterar o estado destas interações moleculares, ampliando o ramo de aplicações para este material. Neste contexto, apresentamos neste trabalho a síntese e caracterização de um polímero tipo poliéster, formado pela reação entre ácido adípico e etilenoglicol, que apresenta anéis ftalocianínicos ligados em sua estrutura polimérica. Suas propriedades físicas e químicas são estudadas para comparação dos efeitos provocados pela inserção do anel aromático nas propriedades gerais do material. Palavras-chave: Ftalocianina, Poliéster, Síntese de Polímeros, Ácido Adípico, Etilenoglicol Polyester based structure containing phthalocyanine derivative Phthalocyanines (Pcs) have attracted considerable interest for many decades because of their remarkable photophysical and photochemical properties, including for materials where phthalocyanines macrocycles are dispersed in polymeric structures. However, there are only few works reporting the attach of the phthalocyanine ring in the polymer chain, as an monomer, and the study of their new properties. In this work we report the synthesis and chemical properties of a polyester matrix containing a Zinc(II)- phthalocyanine derivative covalently bonded to the chain. In the macrocycle view, this attachment can lead to a greater stability and different photophysical properties. In respect to the polymer chain, new thermal, mechanical and chemical properties can be achieved with the presence of phthalocyanines rings. The results confirmed the covalent bond between phthalocyanine and the polyester chain and the thermal, mechanical and chemical properties of this new material are been explored. For now is possible to conclude that this procedure can enable a new range of applications for polyester based structures. Keywords: Phthalocyanine, Polyester, Polymer Synthesis, Adipic Acid, Ethylene glycol Introdução Polímeros são macromoléculas formadas pela reunião de unidades fundamentais ligadas repetidamente que dão origem a longas cadeias. O tamanho das cadeias formadas, principalmente por átomos de carbono, é o aspecto principal que confere a este grupo de materiais uma série de características a eles associadas [1,2]. Estas estruturas são amplamente utilizadas pela indústria na composição de materiais com diferentes características. Polímeros tipo poliésteres (polímeros formados pela união de compostos dicarboxílicos e dióis), por exemplo, são empregados na indústria de plásticos, borrachas e

2 elastômeros. Polímeros do tipo poliuretanos, formados pela combinação de diisocianatos e dióis, são bastante empregados na fabricação de espumas, tintas e solados, tendo um amplo campo de aplicabilidade devido à demanda por materiais de alto desempenho. Entretanto, a maioria dos polímeros conhecidos pela indústria, como os poliésteres e poliuretanos, usualmente apresentam baixa densidade, baixa resistência à temperatura e baixa condutividade elétrica e térmica, o que limita sua aplicação [3]. Assim, devido a importância econômica e a possibilidade de novas aplicações, é fundamental a pesquisa em desenvolvimento e caracterização de novas estruturas, que pode estar focada na modificação dos monômeros empregados na síntese ou na combinação de estruturas poliméricas compatíveis. Neste contexto, apresentamos neste trabalho a síntese e caracterização de um novo poliéster que apresenta anéis ftalocianínicos ligados em sua estrutura polimérica. As ftalocianinas são macrociclos aromáticos sintéticos formados pela união de quatro anéis benzopirrólicos através de pontes de nitrogênio [4]. São moléculas planares e de grande estabilidade térmica e química. Estas características físicas, aliadas à possibilidade de obtenção de estruturas distintas através de modificações na periferia da sua estrutura, proporcionam as ftalocianinas uma ampla variedade de aplicações em materiais tecnológicos [5]. Em se tratando de poliésteres, por exemplo, a inserção de compostos aromáticos com elétrons π deslocalizados pode alterar significativamente suas propriedades, que geralmente são baixa resistência química e baixa condutividade elétrica e térmica [6]. Como qualquer tipo de material, as propriedades macroscópicas dos polímeros dependem da estrutura atômica e das forças de interações que determinam o arranjo microscópico, como as ligações de hidrogênio e as forças de Van der Waals [7]. Portanto, a inserção de derivados de ftalocianina em cadeias poliméricas pode alterar o estado destas interações moleculares, ampliando o ramo de aplicações para este material, como por exemplo, em revestimentos anti-estáticos, dispositivos eletrônicos, fiações em aeronaves e componentes aeroespaciais. Experimental Síntese de poli(adipato de etileno) Em um balão de fundo redondo foram adicionados 2,2 g (1,0 mol) de ácido adípico, 1,0 ml (1,1 mol) de etileno glicol e 7,0 mg de acetilacetanato de manganês (II), sendo levado ao aquecimento a 150 C, sob agitação magnética, por 4 horas. Síntese de poli(adipato de etileno) contendo Zinco(II)tetraetanolftalocianina Em um balão de fundo redondo foram adicionados 2,2 g de ácido adípico, 500µL de etileno glicol, 5,4 mg de acetilacetanato de manganês (II), sendo levado ao aquecimento a 160 C, sob

3 agitação magnética, por 1 hora e meia. Então, mantendo-se o aquecimento, foram adicionados 2,8 mg (1% em massa de polímero) de Zinco(II)tetraetanolftalocianina (1), sintetizada pelo nosso grupo, e mais 200 µl de etileno glicol. Após 1 hora foi adicionado 300 µl de etileno glicol e o sistema permaneceu a 160 C sob agitação magnética por mais 1 hora e meia. A adição fracionada do etileno glicol foi necessária para garantir que todo o derivado de ftalocianina ligasse a cadeia polimérica. O esquema 1 abaixo apresenta a idéia principal da formação do poliéster. Esquema 1: Rota empregada para a obtenção da estrutura polimérica contendo o derivado de ftalocianina Os dois poliésteres obtidos com o procedimento adotado, com e sem ftalocianina, foram caracterizados por: i) determinação do índice de hidroxila e massa molar média; ii) espectro de absorção no UV-vis; iii) análise termogravimétrica (TGA); iv) RMN. Determinação do índice de OH nos polímeros sintetizados Em ambos os polímeros, para a determinação do índice de hidroxila foi adotado o procedimento descrito na ref [8]: Em um balão de fundo redondo foram adicionados aproximadamente 1,0 g de poli(adipato de etileno) puro, 12,0 ml de piridina e 800 µl de anidrido acético. A solução foi aquecida sob refluxo por 1 hora e, após este período, foram adicionados 2,5 ml de água destilada para hidrolisar o anidrido acético não reagido. Após esfriar, foram adicionados 12,0 ml de metanol e 2 gotas de fenolftaleína, e realizada a titulação com uma solução padronizada de KOH.

4 Também foi realizada a titulação do branco, contendo todos os reagentes exceto o polímero, utilizando 2,4 ml de piridina e 250 µl de anidrido acético aquecidos sob refluxo durante meia hora. Foram titulados também 251 mg de poli(adipato de etileno) puro, solubilizado em 2 ml de piridina, para a determinação do número de equivalentes de grupos carboxila. Os mesmos procedimentos foram repetidos para o poli(adipato de etileno) contendo Zinco(II)tetraetanolftalocianina. Através dos volumes da solução de KOH padronizada consumido na titulação das amostras preparadas, o índice de OH (apresentado em mg KOH / g polímero) foi calculado. A partir dos dados encontrados para o número de equivalentes de grupos hidroxila e carboxila, foi possível estimar a massa molar média dos polímeros através da equação M n = 1/[(eqv. COOH + eqv. OH]/2x56,1x1000) [8]. Análises Os espectros de absorção no ultravioleta-visível foram realizados em um espectrofotômetro Varian, em cubetas de quartzo 10 mm, com solvente metanol. Os espectros de RMN foram obtidos em um equipamento Bruker DRX500 com tetrametilsilano como padrão interno. A análise termogravimétrica foi realizada em um Thermal analyst TA Instruments, com aquecimento de 10 ºC/min, de 25ºC a 1000ºC, sob atmosfera normal. Resultados e Discussão O poli(adipato de etileno) sintetizado apresentou-se como um polímero branco, sólido, quebradiço e com baixo ponto de fusão (55 o C). A inserção do derivado de ftalocianina proporcionou uma coloração azul-esverdeada homogênea ao novo polímero, que apresentou-se como um sólido mole e não quebradiço (ponto de fusão 35 o C). A formação dos polímeros foi confirmada através da análise de ressonância magnética de prótons ( 1 H RMN, Figura 1). O espectro apresenta os sinais e as integrais características dos grupos CH 2 do etilenoglicol e do ácido adípico após a formação das ligações tipo éster, que são as responsáveis pela constituição da estrutura polimérica. Não é possível observar no espectro os hidrogênios do anel ftalocianínico, que apresentam sinais na região de 8 a 9 ppm, devido a pequena quantidade deste grupo em relação às moléculas de etileno glicol e ácido adípico na composição do polímero.

5 Figura 1: Espectro de 1 H RMN do poli(adipato de etileno) contendo derivado de ftalocianina (obtido em metanol deuterado). O índice de hidroxila de cada um dos polímeros foi obtido pelo método de acetilação dos grupos com anidrido acético em piridina, e posterior titulação com solução padronizada de KOH. O poli(adipato de etileno) puro apresentou índice de hidroxila igual a 120,8 mg KOH / g polímero, enquanto que o polímero contendo ftalocianina apresentou um valor maior, igual a 240,9 mg KOH / g polímero. Este resultado contraria a expectativa de diminuição do índice de hidroxila do polímero após a inserção do derivado de ftalocianina, já que o esperado é a formação de uma rede com maior ramificação. Os resultados da massa molar média dos polímeros, calculados a partir dos equivalentes molares dos grupos hidroxila e carboxila dos polímeros, evidenciam o modo como as cadeias estão formadas. A massa molar média obtida para o poli(adipato de etileno) puro foi de 224,1 g.mol -1, enquanto que para o polímero que contém ftalocianina o valor obtido foi de 356,0 g.mol -1. Com os resultados do índice de hidroxila e da massa molecular média, podemos auferir que o polímero formado apresenta uma maior ramificação, entretanto com cadeias laterais pequenas. Tal fato proporcionaria um maior índice de hidroxila, já quero número de cadeias na estrutura geral seria maior, e também proporcionaria uma maior massa molecular média, já que a massa de quatro destas cadeias menores (unidas pelo derivado de ftalocianina) seria maior que a massa da cadeia linear maior formada no poli(adipato de etileno) puro. As características físicas do polímero, como absorção no ultravioleta-visível e resistência térmica foram analisadas para identificar potencias aplicações para o novo material. O espectro de absorção no ultravioleta-visível do polímero contendo o derivado de ftalocianina é apresentado na Figura 2.

6 Absorbância (intensidade realtiva) 0,4 0,3 0,2 0, Comprimento de Onda (nm) Figura 2: Espectro de absorção na região do ultravioleta-visível do poli(adipato de etileno) puro ( ) e do poli(adipato de etileno) contendo derivado de ftalocianina ( ), ambos em metanol. Pode-se notar que o novo material apresenta as bandas de absorção características do derivado aromático. Esta propriedade pode proporcionar, por exemplo, além da aplicação na coloração do material, o emprego destas estruturas em recobrimento de superfícies para a formação de janelas de absorção, permitindo a passagem de certos comprimentos e bloqueando outros. A análise de resistência térmica foi realizada para ambos os polímeros, através do aquecimento dos materiais em atmosfera controlada, registrando a variação da perda de massa conforme o aumento da temperatura. A Figura 3 apresenta os dados obtidos. % massa Temperatura ( o C) Figura 3: Análise termogravimétrica do poli(adipato de etileno) puro ( ) e do poliéster contendo derivado de ftalocianina ( ).

7 Pode-se observar através da Figura 3 que as perdas de massa de ambos os polímeros ocorrem na mesma região, observando a saída das moléculas de água adsorvidas no material entre 100 e 200 o C e a queima do material orgânico, transformado em CO 2, na região entre 250 e 450 o C. Para o poli(adipato de etileno) puro, a porcentagem de massa de água verificada é 5,8%, proporcionando ao material 94,2% de constituição de monômeros orgânicos. Para o polímero contendo derivado de ftalocianina, foi observada uma maior quantidade de água adsorvida na matriz, em torno de 12%, diminuindo, conseqüentemente, a proporção de material orgânico. Este resultado pode ser explicado pelo maior valor de índice de hidroxila deste polímero em relação ao poli(adipato de etileno) puro, o que aumenta a interação da rede polimérica com as moléculas de água, dificultando sua saída durante o processo de síntese. Ainda, as curvas apresentadas na Figura 3 mostram que, apesar de não proporcionar uma maior estabilidade térmica ao material, a presença do derivado de ftalocianina não altera significativamente as propriedades do poliéster em relação à decomposição, demonstrando que a inserção do composto não impede o emprego do novo poliéster em aplicações usuais do poli(adipato de etileno). Conclusões Apresentamos neste trabalho a caracterização e discussão de algumas propriedades físicas de uma nova estrutura tipo poliéster contendo um derivado de ftalocianina. O material obtido apresentou características físicas similares ao poli(adipato de etileno) puro, com diferente espectro de absorção na região do ultravioleta-visível, o que pode possibilitar o emprego deste material em novas aplicações. Agradecimentos A aluna Thalita F. M. de Souza gostaria de agradecer a UFABC e ao CNPq pela bolsa de IC concedida. Os autores gostariam de agradecer também a FAPESP e a CAPES. Referências Bibliográficas 1 - W. D. Callister Jr, Ciência e engenharia de materiais: uma introdução, 5ª ed, LTC, Rio de Janeiro, L. Akcelrud, Fundamentos da Ciência dos Polímeros, 1ª ed, Manole Editora, São Paulo, a) E. B. Mano; L. C. Mendes, Introdução a polímeros, 2ª ed, Ed Edgard Blücher, São Paulo, 2004; b) M. Kimura; K. Wada; K. Ohta; K. Hanabusa; H. Shirai; N. Kobayashi; Macromolecules, 2001, 34, Y. Li; T. M. Pritchett; J. Huang; M. Ke; P. Shao; W. Sun; J Phys Chem A, 2008, 112, 7200.

8 5 - a) K. M. Kadish; K. M. Smith; Guilard, R. (Eds.), The Porphyrin Handbook Applications of Phthalocyanines, Academic Press, New York, 2003, v. XIX.; b) J. Zhu; Y. Shen; F. Gu; J. Tao; J. Zhang, Mater Lett, 2007, 61, P. W. Atkins; L. Jones, Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente, 3ª ed, Bookman, Porto Alegre, S. V. Canevarolo Jr, Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros, 2ª ed, Artliber, São Paulo, E. F. Lucas; B. G. Soares; E. Monteiro, Caracterização de Polímeros: Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica, 1ª ed, Ed e-papers, Rio de Janeiro, 2001.