Luiz C. M. Palermo 1*, Marcos L. Dias 1, Alexandre C. Silvino 1. Universidade Federal do Rio de Janeiro-UFRJ, Rio de Janeiro-RJ

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1 POLIMERIZAÇÃO VIA ABERTURA DE ANEL DE L-LACTÍDEO COM COMPOSTOS À BASE DE CÁLCIO Luiz C. M. Palermo 1*, Marcos L. Dias 1, Alexandre C. Silvino 1 1 Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano-IMA, Universidade Federal do Rio de Janeiro-UFRJ, Rio de Janeiro-RJ Resumo: A polimerização em massa via abertura de anel de L-lactídeo, utilizando os catalisadores metóxido de cálcio e o octoato de cálcio, em diferentes razões lactídeo:cálcio (LA:Ca) foi investigada. As reações foram realizadas nas razões LA:Ca = 100, 250, 500, e a 180ºC. Os poli(l-ácido lático) (PLLA) obtidos foram caracterizados quanto ao peso molecular, microestrutura e propriedades térmicas. O maior rendimento obtido na polimerização foi de66% com razão LA:Ca= 100. A polidispersão ficou entre 1,20 e 1,44 e os valores do peso molecular numérico médio (Mn) variaram na faixa a Resultados de difração de raios-x indicaram que os polímeros obtidos apresentam alto grau de cristalinidade, principalmente o PLLA obtido com as razões LA:Ca= e Palavras-chave: Polimerização via abertura de anel, L-lactídeo, metóxido de cálcio, octoato de cálcio. L-Lactide Ring Open Polymerization with Catalyst Based on Calcium Compounds Abstract: The bulk ring opening polymerization of L-lactíde using calcium methoxide and calcium octoate as catalysts at different lactide/calcium (LA:Ca) molar ratio was investigated. The reactions were carried out at LA:Ca ratio of 100, 250, 500, 1,000 and 5,000 at 180ºC. The poly(l-lactic acid) (PLLA) were characterized according the molecular weight, microstructure and thermal properties. Higher polymerization yields was 66 wt% in the LA:Ca ratio= 100. The polydispersity ranged from 1.20 to 1.44 and the molecular weight varied from 8,500 to 19,500. Results of X-ray diffraction indicated that the polymers present high crystallinity, particularly the PLLA obtained with LA:Ca molar ration= 1,000 and 5,000. Keywords: Ring opening polymerization; calcium octoate, calcium methoxide, L-Lactide. Introdução Os polilactídeos (PLA)s são polímeros interessantes devido à combinação de características como biorreabsorção, biocompatibilidade, biodegradação e propriedades mecânicas. Ele pode ser aplicado nas áreas biomédicas, farmacêutica e fabricação de embalagens [1]. O poli(l-ácido láctico) (PLLA) é considerado um polímero verde, pois provem de recursos renováveis agrícolas pela combinação de fermentação e polimerização [2, 3]. O PLA com uma temperatura de transição vítrea (Tg) em torno de 55ºC é um polímero relativamente duro e frágil, com baixa deformação na ruptura. O PLA sintetizado a partir do ácido L-lático opticamente ativo via um processo de polimerização estereocontrolada é semi-cristalino. Possui temperatura de fusão

2 cristalina (Tm) em torno de 175ºC, que é dependente da quantidade de unidades D- no poliéster [4-6]. O catalisador mais utilizado na síntese de polilactídeos de alto peso molecular é o 2-etilhexanoato de Sn(II), mais conhecido como octoato de estanho (SnOct 2 ) [7]. Deve-se mencionar que compostos de estanho são relativamente citotóxicos e os resíduos catalíticos são difíceis de serem removidos do polímero obtido. Consequentemente o seu uso deveria ser limitado, quando destinado a aplicações médicas ou farmacêuticas [8]. Devido a essa possível toxicidade, uma variedade de catalisadores com metais biocompatíveis como Li, Zn, Mg e Fe(II) vem sendo estudados. O cálcio é um dos metais mais satisfatório para este fim [9]. Neste trabalho foi estudada a polimerização em massa do L-lactídeo, utilizando os compostos metóxido de cálcio e o 2-etil-exanoato de cálcio (também chamado de octoato de cálcio). O objetivo deste trabalho foi ter informações adicionais sobre a influência do tipo de catalisador na polimerização e na estrutura do polímero. Experimental Materiais O monômero utilizado foi o L-Lactídeo (Boehringer) com conteúdo de ácido livre nominal em torno de 1,4 meq/kg. O monômero foi utilizado como recebido. Os iniciadores utilizados na polimerização foram o metóxido de cálcio (Ca(MeO)2) (Sigma-Aldrich) e o 2-etilexanoato de cálcio (Ca(Oct) 2 ) (Sigma-Aldrich) também utilizados como recebido. Para a solubilização e purificação do PLA obtido, foram utilizados clorofórmio (Vetec) e o etanol (Vetec), respectivamente, ambos empregados como recebido. As reações de polimerização foram conduzidas em vidraria Schlenk e toda a manipulação dos reagentes foi feita em glove-bag, sob nitrogênio. Polimerização A polimerização em massa do lactídeo foi realizada em tubos Schlenk a 180ºC por 3 horas sob atmosfera inerte de N 2. Após a reação, os polímeros foram dissolvidos em clorofórmio e precipitados em etanol. O polímero foi então novamente solubilizado e reprecipitado, sendo em seguida filtrado sob vácuo e seco em estufa a 40ºC por 24 horas. Os polímeros foram analisados por cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando como fase móvel THF e poliestirenos monodispersos como padrões de

3 calibração. Foram também analisados por difração de raios-x (DRX), sendo as amostras manipuladas em pó, empregando a faixa de varredura de 2θ entre 1-50º. Resultados e Discussão Foram realizadas polimerizações utilizando como catalisadores o octoato de cálcio e o metóxido de cálcio. Diferentemente do observado para polimerização com octoato de estanho, as reações com octoato de cálcio não deram rendimentos significativos, sendo obtidos apenas traços de polímeros. O PLA obtido apresentou aspecto líquido viscoso, de coloração castanha escura, devendo tratar-se de produto de baixo peso molecular. Resultado diferente foi obtido quando foi utilizado como catalisador da polimerização em massa por abertura de anel o metóxido de cálcio. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Logo após a polimerização, os polímeros obtidos com o metóxido de cálcio apresentaram aspecto semelhante ao do PLA sintetizado com o octoato de cálcio, isto é, apresentavam-se como materiais viscosos de coloração castanha. Entretanto, após a purificação por solubilização e reprecipitação, o polímero apresentou aspecto de pó de coloração branca. Como pode ser observado, os valores de rendimento das polimerizações realizadas em 3 h de reação decresceram com o aumento da razão molar LA:Ca, sendo o maior valor de rendimento em torno de 66%, obtido com razão LA:Ca= 100. Esses resultados são similares aos observados para reações com octoato de estanho, onde em maiores razões LA:Sn a reação é mais lenta, atingindo menores rendimentos em 3 horas de reação [10]. Os PLLAs obtidos apresentaram peso molecular numérico médio (M n ) na faixa de a e polidispersão relativamente estreita (M w /M n = 1,20 a 1,44). Observa-se também uma diminuição do Mn e da polidispersão com o aumento da razão LA:Ca. O resultado é, entretanto, diferente daquele obtido para o composto de Sn, em que o aumento da razão monômero/catalisador gera polímeros com maiores massas molares [10]. De acordo com a literatura [10], nas reações iniciadas com octoato de Sn, a presença de impurezas hidroxiladas no monômero e no catalisador é responsável pelo processo de iniciação da polimerização. Esses compostos hidroxilados presentes em pequena quantidade no meio reagem com o átomo metálico formado ligações metaloxigênio, onde a molecula de lactídeo coordenada ao metal é inserida, propagando a

4 cadeia. Assim, a melhor atividade do metóxido de cálcio pode ser atribuída à presença de ligações Ca-O já presentes no composto. Ao contrário, o octoato de cálcio não possui essas ligações e é possível que impurezas hidroxiladas presentes não formem as ligações Ca-O nas condições reacionais ou estão em quantidade insuficiente para formar quantidade adequada dessas ligações que permitam iniciação e rendimentos detectáveis. Tabela 1 Efeito da razão LA:Ca na polimerização do L-lactídeo com metóxido de cálcio a 180 C (tempo de reação 3 h) Polimerização Razão molar Rendimento M LA:Ca n M w /M n (%) 1 100: ,44 66, : ,39 42, : ,24 14, : ,22 5, : ,20 < 1,0 Análises realizadas por meio de difratometria de raios-x mostraram um alto grau de cristalinidade dos polilactídeos, principalmente nos polímeros obtidos com razão LA:Ca= e 5.000, cujas curvas de DRX são apresentadas respectivamente nas curvas 4 e 5 da Figura 1. Essa alta cristalinidade é indicada pelo aspecto das curvas de DRX, que apresentam reflexões intensas e estreitas para as amostras citadas. Figura 1 Curvas de difração de raios-x de PLLAs obtidos pela polimerização em massa de L-lactídeo com metóxido de cálcio nas razões LA:Ca= 100 (1) ; 250 (2) ; 500 (3) ; (4) ; (5)

5 Conclusões Os resultados experimentais mostraram que o octoato de cálcio possui baixa atividade catalítica nas polimerizações em massa de L-lactídeo nas condições experimentais empregadas neste trabalho (3 h, 180ºC). Já o metóxido de cálcio apresenta significativa atividade como catalisador para a polimerização em massa. Rendimentos de 66% são atingidos com o composto e PLLA com M n máximo de com polidispersão relativamente estreita (M w /M n = 1,2) foram obtidos. Os PLLAs sintetizados com o alcóoxido de Ca apresentaram alta cristalinidade. Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES e o CNPq pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. V. Simic; V. Girardon; N. Spassky; L. G. Hubert-Pfalzgraf; A. Duda. Polymer degradation and stability. 1998, 59, V. Krikorian; D. J. Pochan. Chemistry of materials. 2003, 15, Q. Zhou; M. Xanthos. Polymer degradation and stability. 2008, 93, J. H. Chang; Y. U. An; G. S. Sur. Journal of Polymer Science. 2003, 41, M. A. Paul; M. Alexandre; P. Degée; C. Henrist; A. Rulmont; P. Dubois. Polymer. 2003, 44, L. T. Lim; R. Auras; M. Rubino. Progress in Polymer Science. 2008, 33, H. R. Kricheldorf. Chemosphere. 2001, 43, Z. Wei; L. Liu; C. Qu; M. Qi. Polymer. 2009, 50, H. Y. Chen; H. Y. Tang; C. C. Lin. Polymer. 2007, 48, D.R. Witzke, R. Narayan; Macromolecules, 1997, 30,