EFEITO DA ESTRUTURA DO ALQUILALUMÍNIO NA ATIVIDADE CATALÍTICA E NAS PROPRIEDADES DO PEAD OBTIDO COM CATALISADOR ZIEGLER-NATTA

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1 EFEITO DA ESTRUTURA DO ALQUILALUMÍNIO NA ATIVIDADE CATALÍTICA E NAS PROPRIEDADES DO PEAD OBTIDO COM CATALISADOR ZIEGLER-NATTA Rita de Cássia S. Sarmento 1 *, Maria Madalena C. Forte 2, Fernando C. Franceschini 3 1* Ipiranga Petroquímica S.A rcassia@ipiranga.com.br; Caixa Postal 08, Triunfo/RS; 2 Escola de Engenharia/ UFRGS Av. Bento Gonçalves, Setor 4, Prédio 74 Sala 211- Campus do Vale, Porto Alegre/RS - mmcforte@ufrgs.br; 3 Ipiranga Petroquímica S.A fernando@ipiranga.com.br ; Effect of the alkylaluminium structure on the catalytic activity and HDPE properties produced with Z-N catalyst. The aim of this work was to evaluate the effect of alkylaluminium structure on the Ziegler-Natta catalyst performance and polyethylene properties. In this study high density polyethylene (HDPE) synthesis and characterization was carried out. Ethylene homopolymers were obtained using a TiCl 4 /MgCl 2 catalyst (ZNR) without internal donor activated by IPRA, TIBA, TEA, DEAC or DEAL-E. The ZNR-DEAL-E catalyst system presented low activity, showing that DEAL-E is not useful for ethylene polymerization wiyh ZNR. DEAC provided polymers with different properties, for instance, high molar mass and polydispersity. Introdução O polietileno de alta densidade é utilizado em diferentes segmentos da indústria de transformação de plásticos, abrangendo os processamentos de moldagem por sopro, extrusão e moldagem por injeção [1,2]. Entre as principais propriedades que tornam o polietileno tão atrativo, destacam-se a sua excelente resistência química a solventes, ácidos e bases e boas propriedades de barreira, além do fato de ser processável por várias técnicas de processamento [3,4]. Os principais fatores estruturais que determinam as propriedades do polietileno são o percentual de cristalinidade, a massa molar média e a distribuição de massa molar [3,4]. Tais fatores estão intimamente relacionados ao sistema catalítico utilizado. Apesar dos sistemas Ziegler-Natta serem utilizados com grande sucesso para produção de poliolefinas em escala comercial, alguns problemas ou questões fundamentais não estão ainda solucionados [5,6]. As principais dúvidas com relação a estes sistemas incluem uma melhor compreensão do mecanismo de polimerização, da estrutura dos sítios ativos, da influência do tipo e composição do catalisador sobre a cinética de polimerização e do efeito das condições reacionais sobre as propriedades do polímero produzido [7]. No final de 1950 alquilalumínios tais como AlEt 3 e Al-i-Bu 3, tornaram-se disponíveis para pesquisa, na forma concentrada ou diluída em hidrocarbonetos [3]. Estes cocatalisadores desempenham um papel fundamental no sistema catalítico, pois o seu tipo, quantidade e a maneira

2 como estes compostos são utilizados, têm grande influência na atividade catalítica e propriedades dos polímeros produzidos. Neste trabalho foram avaliados diferentes compostos de alquilalumínio com catalisador Ziegler-Natta do tipo TiCl 4 /MgCl 2 (ZNR) sem doador de elétrons interno, na polimerização de eteno via processo em suspensão. Experimental Matéria-prima Todos os experimentos foram executados sob atmosfera inerte, utilizando a técnica de Schlenk. As seguintes matérias-primas foram utilizadas: Mg(OEt) 2 da Degussa, trietilalumínio (TEA), isoprenilalumínio (IPRA), triisobutilalumínio (TIBA), cloreto de dietilalumínio (DEAC) e etóxido de dietilalumínio (DEAL-E) da Akzo Nobel, Exxsol D-30 da Exxon, hidrogênio da AGA, eteno e nitrogênio da Copesul. O hexano foi purificado por refluxo com sódio metálico e posterior destilação, este foi também borbulhado com nitrogênio antes de cada polimerização. Preparação do Catalisador A preparação do catalisador Ziegler-Natta heterogêneo foi similar a proposta pela patente US [8]. O catalisador (ZNR) foi sintetizado através da reação entre TiCl 4 e Mg(OEt) 2 em Exxsol D-30 com formação de MgCl 2 in situ. Polimerização As polimerizações foram executadas em reator de aço inox com capacidade de 1,5 L, equipado com agitador mecânico, controlador de temperatura e válvulas para dosagem de hidrogênio e etileno. O reator foi carregado com 0,75 L de hexano, cocatalisador e catalisador. As quantidades de catalisador utilizadas foram 0,10 mmol Ti para os sistemas ZNR-IPRA, ZNR-TIBA e ZNR-DEAC e 0,20 mmol Ti para ZNR-TEA. A agitação foi ajustada em 750 rpm e após atingir 85 C o reator foi pressurizado com 1,26 bar de hidrogênio e 6,20 bar de etileno (pressão parcial) por 2 h. Após, o reator foi resfriado a 23 C, o polímero foi filtrado, lavado com hexano e seco a 80 C sob vácuo. A massa de polímero seca foi pesada e determinado o rendimento. Caracterização do polímero A massa molar e a podispersão do polímero foram avaliadas através da taxa de fluidez (MFR e FRR), conforme norma ASTM D , e por cromatografia de permeação em gel, de acordo com a norma ASTM D

3 Resultados e Discussão A Tabela 1 mostra o efeito do tipo de cocatalisador na atividade catalítica, na taxa de fluidez (MFR 190/21,6 e 190/5,0) e polidispersão (FRR 21,6/5,0) dos polietilenos obtidos utilizando-se o catalisador ZNR e os alquilalumínios DEAC, DEAL-E, TIBA, TEA e IPRA. As propriedades dos polietilenos foram determinadas no mínimo para duas amostras, com exceção do polietileno obtido com o sistema catalítico ZNR-DEAL-E, cuja quantidade de polímero produzido foi insuficiente para a determinação das propriedades. Cocatalisador Tabela 1: Influência do tipo de alquilalumínio no desempenho do sistema catalítico Tipo de substituinte Atividade Catalítica (g PE/mmolTi) MFR (190/5,0) g/10min MFR (190/21,6) g/10min FRR (21,6/5,0) IPRA isoprenila 1514 ± 113 5,2 ± 0,9 68 ± 9 13 ± 1 TIBA isobutila 1183 ± 140 5,1 ± 0,4 57 ± 4 11 ± 1 DEAC cloro e etila 437 ± 95 0,05 ± 0,01 0,9 ± 0,2 20 ± 3 TEA etila 241 ± 48 4,5 ± 0,9 54 ± ± 2 DEAL-E etóxi e etila 8 ± 1 nd nd nd nd = não determinado Como pode ser visto pelos valores de atividade catalítica (Tabela 1), o tipo de alquilalumínio utilizado na reação de polimerização teve grande influência no desempenho do sistema catalítico. Os alquilalumínios utilizados neste estudo diferem entre si devido a fatores eletrônicos e estruturais, que estão intimamente relacionados ao tipo de ligante presente na estrutura do composto. O IPRA, por exemplo, tem estrutura mais complexa, com fórmula (C 5 H 10 ) x (i- C 4 H 9 ) y Al z, onde a quantidade de substituintes C 5 H 10 é cerca de quatro vezes maior que os substituintes i-c 4 H 9, resultando em sistema catalítico mais ativo. O DEAC apresenta em sua estrutura um ligante do tipo halogênio, cloro, enquanto o DEAL-E tem como um dos substituintes o grupamento etóxi OC 2 H 5. Os alquilalumínios TIBA e TEA apresentam todos os ligantes do tipo alquila, i-c 4 H 9 e C 2 H 5, respectivamente. O poder redutor do alquilalumínio também deve ser considerado, já que o cocatalisador tem como principais funções a redução e alquilação do catalisador. Verifica-se que os maiores valores de atividade catalítica foram obtidos com os sistemas catalíticos ZNR-IPRA e ZNR-TIBA, podendo-se atribuir a maior atividade catalítica do primeiro a uma ativação diferenciada dos sítios de Ti do catalisador ou ao fato de que este cocatalisador forme um complexo catalítico mais estável.

4 De acordo com Kissin [9] a substituição de TEA por DEAC reduziria a atividade catalítica da polimerização, pois a substituição de 1 ou 2 grupos alquil por halogênios altera a atividade catalítica significativamente [3]. Porém neste estudo, foram observados maiores valores de atividade catalítica com uso de DEAC como cocatalisador em vez de TEA, o que pode ser relacionado ao fato de que o TEA é um forte agente redutor, se comparado ao DEAC, o que poderia causar sobrerredução das espécies de Ti com conseqüente redução da atividade catalítica da polimerização. O uso de DEAL-E como cocatalisador resultou em uma atividade catalítica muito inferior aos demais alquilalumínios, o que possivelmente esteja relacionado à presença do átomo de oxigênio na estrutura do composto. Conforme Boor quando um heteroátomo reage com o metal de transição não ocorre formação de sítio ativo, pois a ligação formada é do tipo metal de transiçãoheteroátomo, se fazendo necessário o uso de outro composto para promover a alquilação e formação de sítio ativo para polimerização [3]. Com relação aos resultados de MFR (190/21,6), observa-se tendência de maiores valores para os polímeros produzidos com o sistema catalítico ZNR-IPRA, ou seja, melhor resposta ao hidrogênio. Entretanto, os resultados obtidos para os sistemas catalíticos ZNR-TIBA e ZNR-TEA podem ser considerados semelhantes aos obtidos com ZNR-IPRA, levando-se em conta a variação entre os valores calculados. Os polímeros produzidos com o sistema catalítico ZNR-DEAC apresentaram valores extremamente baixos de MFR, indicando a formação de polietileno com massa molar muito superior, o que está de acordo com citações na literatura. A presença do átomo de Cl na estrutura do DEAC pode estar dificultando a ação deste como agente de transferência, resultando em polímeros com elevada massa molar [9,10]. Quanto aos resultados de MFR (190/5,0), observa-se que estes variaram de maneira análoga aos de MFR (190/21,6), sendo que, neste caso, a taxa de fluidez dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos ZNR-IPRA e ZNR-TIBA foi praticamente a mesma. O FRR (21,6/5,0) dos polímeros obtidos com o sistema catalítico ZNR-DEAC apresentou os maiores valores, se comparados aos polímeros produzidos com os demais sistemas catalíticos, nos quais os valores de FRR foram similares. A Tabela 2 mostra os valores de massa molar numérica média ( Mn ), da massa molar mássica média ( Mw ) e da polidispersão ( Mw / Mn ) dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos ZNR-TIBA, ZNR-IPRA, ZNR-TEA e ZNR-DEAC.

5 Tabela 2: Massas molares médias dos polímeros obtidos com os sistemas catalíticos testados Sistema Catalítico Mn (kg/mol) Mw (kg/mol) Mw / Mn ZNR-IPRA 13 ± ± 4 9,0 ± 0,9 ZNR-TEA 17 ± 0 97 ± 8 5,7 ± 0,5 ZNR-TIBA 16 ± ± 3 7,0 ± 0,8 ZNR-DEAC 56 ± ± 7 *não calculado, devido a não solubilização completa em TCB. * Cabe salientar que os resultados de GPC para os polímeros produzidos com o sistema catalítico ZNR-DEAC não puderam ser avaliados quantitativamente, devido a não solubilização destes durante a análise, uma vez que com este sistema catalítico há formação de polímeros com elevada massa molar. Porém, uma análise comparativa pode ser feita, tendo-se em vista que, mesmo sem a completa solubilização das amostras, a massa molar dos polímeros produzidos com este sistema é muito superior às massas molares dos polímeros produzidos com os demais sistemas catalíticos testados. A produção de polímeros com elevada massa molar utilizando-se o sistema catalítico ZNR-DEAC pode ser constatada pela análise dos valores de Mn e Mw, os quais estão de acordo com os resultados de taxa de fluidez discutidos anteriormente. Com relação aos polietilenos produzidos com os sistemas catalíticos ZNR-TIBA e ZNR- TEA observam-se valores similares de Mn, semelhante ao que foi observado nos resultados de taxa de fluidez, ou seja, mesmo apresentando estruturas diferentes ambos tem resposta similar ao hidrogênio nas condições testadas. Quanto aos resultados de Mw, observa-se tendência à produção de polímeros com maior quantidade de frações de alta massa molar quando TIBA é utilizado como cocatalisador em substituição ao TEA. Os polímeros produzidos com o sistema catalítico ZNR-IPRA, apresentaram valores de Mn levemente inferiores aos obtidos para os polímeros produzidos utilizando-se TEA e TIBA como cocatalisadores, sugerindo que, apesar de possuir estrutura mais complexa, a ação deste como agente de transferência é mais significativa. Para os resultados de Mw observam-se valores superiores, indicando maior quantidade de frações de alta massa molar nos polímeros produzidos com o sistema ZNR-IPRA. Com relação aos resultados de polidispersão, destaca-se que foram avaliados somente os polímeros produzidos com os sistemas catalíticos ZNR-TEA, ZNR-TIBA e ZNR-IPRA, pois a não solubilização dos polietilenos obtidos com o ZNR-DEAC, altera os resultados de Mn e Mw, alterando, consequentemente, os valores de polidispersão. Para os polímeros produzidos com os três sistemas catalíticos anteriores, o que apresentou maior polidispersão foi aquele obtido com IPRA

6 como cocatalisador, na faixa de 9,0, enquanto os obtidos com os sistemas ZNR-TEA e ZNR-TIBA apresentaram valores em torno de 5,7 e 7,0, respectivamente. É importante destacar que os resultados de FRR (21,6/5,0) e ( Mw / Mn ) não podem ser comparados, pois os valores de FRR são obtidos através da análise dos polímeros no estado fundido, enquanto que na técnica de GPC os polímeros são analisados em solução. Com o objetivo de avaliar se o tipo do cocatalisador poderia influenciar o número de sítios ativos, bem como a massa molar, polidispersão e quantidade de polímero formado em cada sítio, foi realizada deconvolução das curvas de GPC [11]. A Figura 1 mostra a deconvolução das curvas de GPC dos polietilenos produzidos com os sistema catalíticos ZNR-TIBA, ZNR-IPRA, ZNR-TEA e ZNR-DEAC e a Tabela 3 apresenta os valores de Mn e a proporção relativa a cada curva em função do tipo de sítio ativo formado em cada sistema catalítico. ZNR-IPRA ZNR-TIBA dw/d(log MM) 0,9 0,8 0,7 (a) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, ,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 log MM dw/d(log MM) 0,9 0,8 0,7 (b) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, ,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 log MM 0,9 ZNR - DEAC 0,9 ZNR-TEA 0,8 0,7 (c) 0,8 0,7 (d) 0,6 0,6 dw/d(log MM) 0,5 0,4 0,3 dw/d(log MM) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,2 0,1 0, ,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6, ,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 log MM log MM Figura 1: Deconvolução das curvas de GPC dos PE produzidos com os sistemas catalíticos (a) ZNR-IPRA, (b) ZNR-TIBA, (c) ZNR- DEAC e (d) ZNR-TEA. Na Figura 1 pode-se observar a curva original obtida por GPC, as curvas da deconvolução relacionadas a cada sítio ativo e a curva teórica, que corresponde a soma das áreas das curvas de deconvolução. Observou-se que o melhor ajuste entre as curvas de distribuição de massas molares experimental e teórica foi obtido levando-se em consideração a presença de cinco tipos de sítios ativos no catalisador, e portanto, cinco curvas de distribuição de massas molares identificadas como I, II, III, IV e V em função destes.

7 Tabela 3: Mn e proporção relativa a cada curva de deconvolução em função o tipo de sítio ativo. ZNR-IPRA ZNR-TIBA ZNR-TEA ZNR-DEAC Pico/Sítio Mn (kg/mol) (%) Mn (kg/mol) (%) Mn (kg/mol) (%) Mn (kg/mol) (%) I 1,9 7 2,3 6 1,9 5 6,0 5 II 8,4 20 9,5 20 9, III IV V Comparando as curvas de deconvolução dos polímeros produzidos quando IPRA e TIBA foram utilizados como cocatalisador, observa-se uma maior similaridade entre estas, bem como com relação ao percentual das frações produzidas em cada sítio e a ordem de grandeza da massa molar. Observa-se, no entanto, que para o sistema catalítico ZNR-IPRA há um maior percentual da fração produzida pelo sítio V (cerca de 13%), o qual é responsável pela produção de polímeros com elevada massa molar, enquanto para os polímeros produzidos com os sistemas catalíticos ZNR- TIBA, ZNR-TEA e ZNR-DEAC esta fração é em torno de 7%. A massa molar da fração de polímero produzida pelo sítio V, no caso do sistema catalítico ZNR-DEAC, é superior em duas vezes aquela produzida pelo mesmo tipo de sítio com os demais sistemas catalíticos. De acordo com Kissin [9], a substituição de TEA por DEAC acarreta um aumento, de até 3 vezes, na massa molar dos polímeros produzidos pelos sítios responsáveis por gerar frações de elevada massa molar. Destaca-se que, para o sistema catalítico ZNR-DEAC, o percentual da fração produzida pelo sítio V deve ser superior ao observado, em função do polímero não ter solubilizado totalmente, mesmo a 135ºC, e portanto não tendo sido analisado na sua totalidade. Conclusões Os testes realizados utilizando os alquilalumínios TEA, TIBA, IPRA, DEAC e DEAL-E, os quais possuem diferenças estruturais, permitiram estabelecer correlações entre o tipo de alquilalumínio e a atividade do sistema catalítico na polimerização de eteno, via processo em suspensão, bem como sobre as características dos polímeros produzidos. O IPRA é o cocatalisador que propicia maior atividade catalítica (1514 g PE/mmol Ti), seguido do TIBA (1183 g PE/mmol Ti) e dos alquilalumínios DEAC e TEA, cujas atividades

8 catalíticas foram 437 e 241 g PE/mmol Ti, respectivamente e, finalmente o DEAL-E com valor de atividade catalítica em torno de 8 g PE/mmol Ti Com relação à massa molar, verifica-se que IPRA, TIBA e TEA apresentam similar sensibilidade ao hidrogênio, seguidos pelo DEAC, cujos valores de MFR são muito inferiores aos obtidos com os demais sistemas catalíticos, indicando baixíssima sensibilidade ao hidrogênio. Os polímeros obtidos com a utilização do IPRA, apresentam valores de Mw superiores, sugerindo maior quantidade de frações de alta massa molar. Agradecimentos À Ipiranga petroquímica S/A, pela autorização da divulgação dos resultados. Referências Bibliográficas 1. F.M.B. Coutinho; et al. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2003, 13, G.J. Wells; et al. Reactors, Kinetics and Catalysis, 2001,12, J. Boor, J. in Ziegler-Natta Catalysts and polymerization, Ed.; Academic Press, New York, A.J. Peacock, Handbook of polyethylene: structures, properties and applications, Marcel Dekker, New York, M. Boero. Surface Science, 1999, 438,1. 6. H. Kono; et al. Basic Approaches for the design of active sites on the traditional Ziegler catalysts, Catalysts for a New Millennium, Springer, K. Y. Choi; W. H. Ray. Rev. Macromol. Chem. Phys, 1985, C B. Diedrich; K. Keil, US Patent , Y. V. Kissin. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39, G.H. Zohuri. Iranian Journal of Polymer Science & Technology, 1999,12, J.B.P. Soares; A.E. Hamielec. Polymer,1995, 36,2257.