CATALISADORES DE ZIEGLER E POLI-INSERÇÃO

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1 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS CAMPUS TIMÓTEO Processos Industriais, Módulo Polímeros. CATALISADORES DE ZIEGLER E POLI-INSERÇÃO Prof. Armin F. Isenmann. Introdução Os polímeros produzidos hoje em maior tonelada são as poliolefinas, PE e PP. Já o último é um material de propriedades mecânicas excelentes, graças à estereo-regularidade: ao esticar uma cadeia polimérica de PP, cada grupo metila lateral mostra para frente (isotático), no outro extremo as posições espaciais estão rigorosamente alteradas (sindiotático). Em geral, estes materiais poliméricos possuem uma estrutura molecular altamente organizada, quer dizer, com poucas irregularidades na cadeia principal nem nas cadeias laterais. Essa organização, por sua vez, favorece sua cristalização. O estado cristalino certamente é o estado mais estável da matéria condensada. E isso explica a alta estabilidade térmica e módulos mecânicos das poliolefinas de hoje que apresentam graus de cristalinidade elevados. Temos que admitir que a síntese destes materiais somente foi possível com a invenção dos catalisadores de Ziegler que foi - como muitas descobertas - mais coincidência do que planejamento. x PP isotáctico x PP sindiotáctico CH 3 CH 3 (CH 2 ) 5 (CH 2 ) 5 PE-HD x CH 3 (CH 2 ) 5 x PE-LLD y PE - LD Foram feitos com catalisador de Ziegler-Natta: PP iso e syndiotáctico; PE-HD, e PE-LLD. Por outro lado, sem catalisador e sob alta pressão: PE-LD. História Na Alemanha nazista e pós-guerra não houve disponibilidade de petróleo, então a única fonte para solventes e outros produtos-base da indústria química era o carvão nacional. Sendo assim, os produtos em quantidades maiores eram os alifáticos (eteno, monômeros de vinila, acrílicos, hexametilenodiamina,..), de menor porcentagem os aromáticos (estireno, fenol,...). Já em outros paises, principalmente nos EUA, o petróleo claramente dominava em todos os setores produtivos. O processo de craqueamento serve para reduzir a massa molar dos hidrocarbonetos. A partir da fração nafta obteve-se por este processo grande quantidade do subproduto etileno que na época não tinha grande utilidade. Sendo

2 assim, o etileno foi enviado ao processo reverso do Craqueamento, conhecido como Reforming, para novamente render hidrocarbonetos com 6 a 10 carbonos altamente valorizados como gasolina. Sob certas condições (altas pressões em torno de 5000 atm e baixas temperaturas) observou-se a formação de um polímero, o polietileno de baixa densidade, PE-LD. Mas este material amorfo, feito de cadeias altamente ramificadas (ver figura em cima) mostrou propriedades pouco adequadas para um largo emprego na engenharia e como material de consumo. Sua estabilidade mecânica foi insuficiente, e acima de 70 C o material começou a fundir. Coube à empresa Philips (1953) inventar um catalisador a base de óxido de cromo que permitiu, pela primeira vez, a produção de PE a pressões relativamente baixas. Na Alemanha, no entanto, Karl Ziegler pesquisou no Instituto Max Planck em Mülheim uma reação de "Aufbau" ( construção). Na pretensão de produzir solventes hidrocarbonetos mais valiosos (C10 a C20) ele tentou aumentar a cadeia carbônica com ajuda de alquilas de alumínio e/ou hidreto de alumínio, AlH 3. Realmente, ele obteve 1-alquenos no tamanho desejado e entrou na fase de otimização e scale-up do processo. Um dia ele obteve, em vez dos alcanos mais compridos, uma mistura de alquenos cujo número de carbonos não conferiu com os alquenos usados nesta síntese. Além disso, as massas correspondiam a mais de 100 carbonos, na média. Evidentemente foram incorporadas nestas cadeias carbônicas os grupos propilas, provenientes do catalisador que usava, o Al(n-Pr) 3. Então procurou a causa do desvio do caminho esperado e achou uma impureza no seu reator que foi identificado como traços de Níquel metálico, uma sujeira que o laboratorista deixou na vidraria. Em vez de perseguir sua meta original, Ziegler procurou a partir deste momento outros sais de metais de transição que levaram a resultados semelhantes. Quando usava cloretos de titânio, achou de repente um sistema produziu um polietileno com massas molares de várias milhões. Era o nascimento do PE-HD, um material excelente e hoje domina o mercado. Na Itália, Gulio Natta achou em 1954 que os catalisadores de Ziegler também servem para polimerizar propileno, sua vez levando a produtos de estereo-regularidade como nunca obtida antes. Os dois, Ziegler e Natta, foram homenageados por suas descobertas pelo prémio Nobel em Composição dos catalisadores de Ziegler O complexo ativo contém dois metais diferentes: um organo-metálico com um metal representativo dos grupos 1, 2 e 13 e um haleto (ou éster) de um metal de transição dos grupos 4 a 10. A maioria destes sistemas forma catalisadores heterogêneos, ou seja, cristais insolúveis onde a atividade catalítica se restringe à superfície, mais especificamente, a geometrias especiais de certos sítios da grade cristalina do sal. Uma pequena seleção dos milhares de sistemas possíveis é representada na tabela a seguir (fonte: J.M.G. Cowie): Receita de preparo de PE no Laboratório A partir de AlEt 3 (ou AlEt 2 Cl) e TiCl 4. A desvantagem principal é a ignição espontânea do composto de alumínio no ar, então requer uma atmosfera rigorosamente inerte (N 2 ). Segue um procedimento relativamente seguro:

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4 Estrutura do catalisador A natureza heterogênea do catalisador de Ziegler representa um obstáculo enorme para qualquer estudo sistemático da composição e geometria do centro reativo. Sendo assim, por décadas a relação entre composição, modo de preparo e eficácia do sistema catalítico era um enigma, causando muitas hipóteses. Simplesmente faltam informações detalhadas da superfície do cristal (o interior, lógico, não contribui à atividade catalítica por que não pode ser acessada pelos

5 monômeros). Em geral observa-se: quanto maiores os cristais, mais perfeita a estéreo-regularidade do produto (PP, poli-isopreno,...). Quanto mais fina a dispersão, isto implica uma alta porcentagem amorfa, menos regular o produto polimérico. Dentre os numerosos mecanismos apresentados até então, cada um tem pontos fracos ou permite conclusões ambíguas sobre o produto. Um dos mecanismos mais consistentes é de Cossee e Arlman, um processo monometálico. Em vez deste, o complexo bimetálico que foi proposto pelo pioneiro Natta, envolvendo a estrutura, não achou a mesma aceitação. Essencial é que a poli-reação ocorre na esfera de orbitais d do metal de transição (Ti). Em geral, o complexo somente é ativo quando uma posição do campo cristalino do Ti fica vacante e, ao mesmo tempo, uma posição vizinha fica ocupada por um ligante alquila. O co-catalisador, AlR 3, somente serve para a pré-ativação do catalisador principal, conforme o esquema: posição vaga; monômero propileno; catalisador principal -TiCl 3, de geometria octaédrica. Mecanismo da polirreação Após o preparo do catalisador ativo, a polireação pode começar quando o monômero (em geral um 1-olefino) se aproxima à posição vaga do complexo. A energia de ativação desta "propagação da cadeia" fica acima a da polimerização radicalar, mas abaixo a da policondensação. Sob muitos aspectos cinéticos (velocidade geral da propagação, ausência de reações de término, possibilidade de construir copolímeros em bloco), a poli-reação de Ziegler tem semelhança com a polimerização aniônica ( living polymerization ). Como pode ser visto no esquema a seguir, o monômero é inserido na etapa central (c d) entre a ligação Ti-C do grupo alquila. Portanto, esta poli-reação é chamada de poli-inserção.

6 Na primeira etapa o monômero, H 2 CCH-CH 3, aproxima-se ao Ti, formando um complexo 1. Isto acontece de maneira que o grupo -CH 3 do monômero é posicionado para cima e para frente (isto é, fora do cristal onde há mais espaço disponível), desta maneira formando o complexo de menor energia interna. É a vantagem energética desta conformação, finalmente, que causa a alta estéreo-regularidade do produto polimérico. Através do estado de transição cíclico (c) a ligação (Ti-propileno) se transforma em duas ligações : uma entre Ti e o -C do propileno, a outra entre o grupo alquila e o -C do propileno. Isso causa um enfraquecimento da antiga ligação Ti-C, do grupo alquila que mostrou para cima, que finalmente quebra (etapa c d). Em uma última etapa ocorre um rearranjo na esfera de coordenação do Ti, com finalidade de trocar as posições entre a vaga e o novo grupo alquila, reformando a posição original da vaga. A velocidade com que ocorra a última etapa do processo, o rearranjo, define o tipo de estero-regularidade do PP: quando ocorre com bastante facilidade ( energia de ativação baixa etapa rápida), então cada monômero a mais é complexado ao Ti, da mesma maneira do que o antecedente. A consequência é isotacticidade. Caso o rearranjo ocorra com menos facilidade (etapa lenta), o ciclo da propagação demora tempo o suficiente no estado (d) para que o próximo monômero possa inserir-se de maneira virada, em comparação com o antecedente. A consequência desta inserçãoespelho é sindiotacticidade. Na maioria dos catalisadores, a complexação de um novo monômero na posição vaga ocorre muito rapidamente, enquanto as energias de ativação para as etapas de inserção (c d) e rearranjo (d final) são mais altas (essas duas etapas ocorrem tipicamente com velocidades bastante semelhantes). Significa que, a altas temperaturas as últimas ganham preferência, em relação à complexação do novo monômero, favorecendo isotacticidade. A temperaturas baixas (203 K), por outro lado, as duas etapas (c d) e (d final) são mais lentas. A poli-inserção demora mais e o produto principal é sindiotáctico. Leia mais: J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of modern materials, Champman & Hall, New York 1991 F.M.McMillan, The Chain Straighteners: Fruitful innovation. The discovery of linear and stereoregular polymers. MacMillan Press, London 1981 H.G.Elias, Macromolecules, Vol. 1, VCH Weinheim Complexo é uma expressão para a interação ligante, entre os elétrons do propileno e um orbital d do metal; corretamente é o orbital d x²-y² que participa nesta ligação, por ter um lobo mostrando em direção x, conforme a geometria representada no esquema.