Mecanismos de polimerização Reação em cadeia - poliadição

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1 Mecanismos de polimerização Reação em cadeia - poliadição Reações que ocorrem em etapas dependentes uma da outra Iniciação geração de espécies reativas Propagação adição seqüencial de monômeros Terminação desativação do sítio reativo bs. Cada fase tem sua cinética própria! Pode ser de vários tipos: Radical livre Aniônica Catiônica Radical livre viva Coordenação (Ziegler-Natta)

2 Poliadição via Radical Livre Radical livre: espécie química que tem um elétron livre desemparelhado (geralmente muito reativa) Normalmente gerado pela cisão homolítica de uma molécula (o iniciador) X-X X. +. X Em termos gerais: I 2 R.

3 Iniciadores de Radicais Livres Alguns monômeros têm duplas ligações muito reativas e sofrem iniciação somente com aquecimento, porém a maioria requer um iniciador Iniciadores mais comuns: Peróxidos e hidroperóxidos rgânicos (ex. peróxido de benzoíla) Inorgânicos (ex. persulfato de potássio) Azo compostos (ex. AIBN Azoisobutironitrila) + Industrialmente usa-se muito a MEK (oxidação aérea)

4 Iniciação: É a etapa mais lenta da reação Toda energia fornecida à reação é usada na decomposição do iniciador Formação do radical monomérico Propagação: Etapa com velocidade alta e constante Formação do radical polimérico Se o monômero não for simétrico Configurações cabeça-cabeça, cabeça-cauda, cauda-cauda

5 Terminação: Acoplamento ou combinação Encontro de dois radicais poliméricos Desproporcionamento Transferência de um H da cadeia em crescimento para o sítio ativo Intermolecular terminação ou ramificação Intramolecular backbitting (ramificação nos polietilenos) bs. A reação de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos energia), a menos que o tamanho do radical R o impeça.

6 Reações de Transferência de Cadeia: Com o solvente Com o monômero Com o polímero em formação Com um CTA (Chain Transfer Agent) Usado para forçar a terminação e controlar o peso molecular do polímero Deve possuir um H lábil (ex. mercaptanas)

7 CTA (Chain Transfer Agent) Constante de transferência: C = T k k f p

8 Inibidores e retardadores Substâncias que reagem com radicais livres para produzir espécies incapazes de iniciar a polimerização Dependendo-se da eficiência desse processo a substância será um retardador ou um inibidor Hidroquinona excelente inibidor A presença de inibidor é conveniente para o transporte e armazenamento, mas não para a reação (tempo de indução) Duas alternativas: Remoção Aumentar iniciador

9 Policondensação x Poliadição

10 Poliadição x Policondensação PLIMERIZAÇÃ EM CADEIA Apenas o monômero e as espécies propagantes podem reagir entre si. A polimerização possui no mínimo três processos cinéticos A concentração do monômero decresce gradativamente durante a reação. A velocidade da reação cresce com o tempo até alcançar um valor máximo, na qual permanece constante. Não á grupos terminais ativos PLIMERIZAÇÃ EM ETAPAS Quaisquer duas espécies moleculares presentes no sistema podem reagir. A polimerização só possui um processo cinético. monômero é todo consumido no início da reação, restando menos de 1% do monômero ao fim da reação. A velocidade da reação é máxima no início e decresce com o tempo. Grupos terminais permanecem ativos Polímeros com um alto peso molecular se formam desde o início da reação, não se modificando com o tempo. A composição percentual do polímero é igual ao do mero que lhe dá origem. Um longo tempo reacional é essencial para se obter um polímero com elevado peso molecular, que cresce durante a reação. A composição percentual do polímero é diferente do mero que lhe dá origem.

11 Poliuretanos Reação pode ser confundida com poliadição, pois não resulta na formação de subprodutos é uma reação em etapas (policondensação)