Objetivo : obter por cálculo teórico a constante de velocidade k 1

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1 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares Mecanismo unimolecular: - dado uma reação elementar de primeira ordem k 1 CD Produtos Objetivo : obter por cálculo teórico a constante de velocidade k 1 ocorrem, em geral, em reações químicas de : - cisão de ligação (dissociação) - eliminação - isomerização

2 Aspectos desse tipo de mecanismo: formação de moléculas excitadas e/ou ativadas; distribuição energética intramolecular na espécie excitada (IVR, vibracional, e rotacional); distribuição energética intermolecular por colisões ( ex, pressões elevadas); dependência unimolecular em : k(e), k(t), reações competitivas; distribuição energética nos produtos (trans, rot, vibracional)

3 Formação de moléculas excitadas e/ou ativadas: por colisão: CH 3 NC + Ar CH 3 NC * + Ar CH 3 CN + Ar química : CH 3 + CF 3 CH 3 CF 3 * CH 2 =CF 2 + HF óptica ( IV, UV, emissão estimulada por bombeamento ( STIRAP stimulated Raman Adiabatic passage) : H 2 CO + hν H 2 CO (S 1 ) H 2 CO * (S o ) H 2 + CO

4 Teoria de Lindemann e Lindemann-Hinshelwood - a teoria mais simples da velocidade das reações unimoleculares; - a 1ª a explicar as reações de cinética de primeira ordem das reações unimoleculares; Mecanismo proposto parte de uma etapa de ativação bimolecular de 2ª ordem, seguida de uma etapa determinante unimolecular: k 1 A + M A * + M. k -1 k 2 A * P QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP

5 Aplicando o estado estacionário para a concentração de A * resulta em: resultando a velocidade global em : ou, é uma constante de velocidade efetiva de 1ª ordem

6 k ef é dependente da pressão. A pressões elevadas, a desativação colisional de A * é mais provável do que a reação unimolecular (k -1 [M] >> k 2 ) e k ef = k 1 k 2 /k -1 e a reação é de 1ª ordem em A. A pressões baixas, a excitação bimolecular passa a ser a etapa determinante (k -1 [M] << k 2 ) ; e uma vez sendo formado A* deve reagir predominantemente em detrimento da desativação colisional. A constante de velocidade é reduzida a k ef = k 1 [M] e a reação é de 2ª ordem

7 Falhas da teoria de Lindemann: a) na etapa bimolecular não é considerada a dependência energética de ativação: são neglicenciados os graus de liberdade internos da molécula, e o resultado é que a velocidade de ativação é subestimada nessa teoria. b) na etapa unimolecular não é levado em conta que uma reação unimolecular especificamente envolve uma forma particular de movimento molecular (ex.; uma rotação em torno de uma ligação dupla numa isomerização cis-trans).

8 A teoria de Hinshelwood - apresenta uma solução para a falha no item a) da teoria de Lindemann. - modela os modos internos de A por uma molécula hipotética contendo equivalentes osciladores harmônicos s de freqüência ν, usando métodos estatísticos para determinar a probabilidade da molécula ser ativada por colisões a um estado reativo. O número de maneiras de se distribuir um dado número de quanta, v, entre s osciladores ( o número de estados degenerados do sistema a uma energia (v+1/2)hν é QFL 5610 Aplicações da Teoria de Reações Unimoleculares IQ-USP

9 onde (v+s-1)! É o número de permutações de todos os quanta e todos os osciladores harmônicos. Dividido pelo número de caminhos no qual o quanta pode ser permutado entre si mesmo, v!, e o número de caminhos que os osciladores podem ser permutados entre eles mesmos, (s-1)! A fração de moléculas no estado v é dado pela distribuição de Boltzmann com

10 Assumindo que a probabilidade da desativação de A * em cada colisão é unitária (colisões fortes), de modo que a k 1 no mecanismo de Lindemann é igual a freqüência de colisão Z. Como as colisões promovem equilíbrio, a probabilidade de formar um estado v em uma colisão é dada por Boltzmann. A constante de velocidade de ativação do estado v é então dada por k 1 v = Z (g v e -vhn/kt )/q

11 a velocidade global de ativação ( velocidade de formação de A * excitada por colisões com energia suficiente para reagir) é obtida somando k 1v sobre todos os níveis de energia que podem dissociar, i.é., todos os níveis com energia maior que a energia crítica Eo necessária para a molécula reagir. Se o número quântico vibracional do estado com energia Eo é m

12 A energia envolvida é geralmente elevada, com Eo >> hν. Equacionando para o caso em que os níveis de energia são assumidos como contínuos (kt >> hν) resulta que onde N(E) é a densidade de estados; N(E)dE é o número de níveis de energia com energia entre E e E+dE, e dk 1 é a constante de velocidade para a ativação neste intervalo de energia. A velocidade total de ativação é obtida integrando dk 1 sobre todas as energias maiores que a energia crítica Eo.

13 Que difere da constante de velocidade da teoria das colisões, k 2 = Z exp(-eo/kt) pelo fator elevando o valor teórico de k 1, que era falho na teoria de Lindemann. Esse aumento é maior para moléculas grandes, por terem um número maior de osciladores.