Estudo de Polímeros P2

Transcrição

1 Estudo de Polímeros P2 Pode conter erros! Caso encontre algum, let me know (antes da prova se possível)!! =D Falta de formatação e concordância = falta de tempo Poliadição Introdução Polimerização em cadeia. Monômeros com insaturações (ligações pi). As espécies são reativas! Reações irreversíveis. O iniciador é consumido na reação. Só aqueço para começar a decompor o iniciador. Exemplo de iniciador (AIBN). Não existe problema de seletividade. Quando se tem uma alta taxa de conversão, para aumentarmos a MM basta adicionarmos mais monômero, que são moléculas pequenas que se deslocam com facilidade até encontrarem as pontas de cadeia. Não é uma polimerização seletiva. Para parar estas reações, usamos um inibidor. Na Poliadição podemos falar em microestrutura e copolímeros alternados já que não existe seletividade. Desvantagens: - Reatores necessitam de um sistema de resfriamento. - Distribuição de MM alta. O inibidor pode ser usado para parar a polimerização quando a distribuição de MM estiver no tamanho ideal para a aplicação desejada. Mecanismo e etapas da poliadição via radical livre 1. Iniciação Química Nessa etapa, existe a geração de espécies reativas, no caso, um radical livre. O radical livre é uma espécie que tem um elétron livre desemparelhado. Normalmente, são gerados pela cisão homolítica de uma molécula. Na polimerização, esta molécula é chamada de iniciador. Iniciadores mais usados: - Peróxidos e hidroperóxidos orgânicos (ex.: peróxido de benzoíla) e inorgânicos (ex.: persulfato de potássio). - Iniciadores do grupo dos azocompostos (ex.: AIBN). O AIBN é muito solúvel em meio orgânico, porém, também existem azocompostos hidrofílicos.

2 Os radicais formados podem reagir entre si, formando espécies estáveis. Quando eu adiciono um iniciador e ele se decompõe, todas as etapas da Poliadição ocorrem ao mesmo tempo e a concentração de radical varia com o tempo segundo a relação: R I = [I] Kd Kd =coeficiente de velocidade de decomposição. Todos os coeficientes variam com a temperatura! A iniciação é a etapa mais lenta da reação. Toda energia fornecida à reação é usada na decomposição do iniciador. O radical formado irá atacar o monômero, dando início à polimerização. A parte do iniciador que começou a polimerização fará parte da cadeia polimérica. Exemplo com o estireno: A adição ocorre sempre no carbono β para evitar o grupo volumoso. Ki = coeficiente de velocidade de iniciação. Eficiência do iniciador (f) A eficiência do iniciador (f) é um parâmetro usado na modelagem dos sistemas de polimerização que indica qual a fração de radicais gerados pelo iniciador que irão participar do crescimento de cadeias de polímeros. É necessário considerar este parâmetro, pois alguns radicais gerados pela decomposição do iniciador se recombinam e não formam cadeias de polímero. O valor da eficiência varia de 0 a 1. Meu iniciador deve ter um tempo de meia vida adequado ao meu processo, para que não pare de formar radicais antes das cadeias atingirem uma distribuição de massa molar desejada. 2. Propagação Etapa com velocidade alta e constante. Existe formação do macroradical polimérico. K p = coeficiente de velocidade de propagação.

3 3. Transferência de cadeia Pode ocorrer com o solvente, com o monômero, com outro macro-radical polimérico ou com o agente de transferência de cadeia (CTA). Neste caso, eu termino uma cadeia polimérica e transfiro a função de radical para outra espécie. O CTA é usado para forçar a terminação e controlar a MM do polímero. Deve possuir um hidrogênio lábil. Os CTAs mais utilizados são do grupo das mercaptanas (ex.: n-dodecilmercaptana). As reações de transferência de cadeia acontecem em quase todos os tipos de polimerizações radicalares, sendo responsáveis pela ampla distribuição de massas moleculares obtida. - Com o monômero: - Com o solvente (ex.: tolueno) essa transferência diminui a velocidade da polimerização. O radical formado é pouco reativo. O Kfis do tolueno é muito alto. É um dos piores solventes... Muito tóxico. - Com outro macro-radical polimérico Ocorre pouco pois o hidrogênio está fortemente ligado ao anel. - Com o agente de transferência de cadeia (ex.: n-dodecilmercaptana) controla o tamanho da cadeia dependendo da sua concentração. O hidrogênio ligado ao enxofre é muito lábil. Na Poliadição não conseguimos parar a reação e controlar a MM do polímeros apenas resfriando o reator como na policondensação. São reações muito exotérmicas com espécies muito reativas. O CTA é adicionado antes do iniciador. Quanto maior a concentração de CTA, menor a MM do polímero. Se o CTA fosse adicionado no meio da reação, teríamos um sistema bimodal de MM.

4 4. Terminação 4.1. Acoplamento/combinação Encontro entre dois macroradicais poliméricos, formando uma única cadeia Desproporcionamento Transferência de um hidrogênio lábil da cadeia em crescimento para o sítio ativo. Pode ser inter ou intramolecular. A reação de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos energia), a menos que o tamanho do radical R a impeça. A probabilidade de cada um acontecer dependerá do impedimento estérico e polaridade (repulsão por cargas). Kt = Kt,c + Kt,d Todo radical, mais cedo ou mais tarde, morre. Dizemos que possuem um destino ( fate ). Inibidores e retardadores Substâncias que reagem com os radicais livres para produzir espécies incapazes de iniciar a polimerização. Dependendo-se da eficiência desse processo, a substância será um retardador ou um inibidor. Exemplo: hidroquinona excelente inibidor A presença do inibidor é conveniente para o transporte e armazenamento, evitando que os monômeros, normalmente instáveis, se decomponham e comecem a polimerizar antes do processo. Os inibidores são adicionados em PPM em relação à massa de monômero.

5 A presença de inibidores não é boa para a reação. O tempo perdido com uma reação inibida ou retardada pode aumentar muito os custos e perda de produção no processo industrial. Para reverter o efeito do inibidor em laboratório, purificam-se os monômeros através do seu gotejamento em um não-solvente na proporção de 1 de monômero para 10 de não-solvente ou destilação em alto vácuo. Na indústria esse processo seria inviável (precisaríamos de 10 caminhões de não solvente para cada caminhão de monômero...). Neste caso podemos utilizar peneiras moleculares que retenham o inibidor ou, mais comumente, ajusta-se um pequeno excesso de iniciador ou temperaturas um pouco maiores no início da reação para reverter o tempo de reação inibida (tempo de indução). Uma outra aplicação de inibidores ocorre no estudo cinético de polimerizações (escala laboratório ou piloto). O inibidor é adicionado na amostragem a qual é colocada em banho frio para que a polimerização pare instantaneamente e a conversão seja correspondente ao momento da coleta da alíquota. Efeito do oxigênio Oxigênio é um inibidor de polimerização. Isto porque os radicais atacam preferencialmente o O 2 (molécula pequena), formando radicais peróxidos instáveis e, posteriormente, moléculas peróxido estáveis. Por isso, trabalha-se com uma atmosfera livre de oxigênio, vulgarmente dita inerte ou gaseificada (normalmente com N 2 ). Cinética da Poliadição via radical livre (não cai tão a fundo na prova... apenas curiosidade) A fim de definirmos equações cinéticas para estas reações, teremos que fazer algumas aproximações: 1. Velocidade de iniciação Ri é igual à velocidade de decomposição do iniciador Rd. Normalmente, a eficiência do iniciador já está englobada em Kd. Ri = Rd = 2fK d [I] = k i [I*][M] 2. A velocidade de terminação é dada por: R t =2k t [M*] 2 Sendo Kt = Kt,c + Kt,d 3. Outra etapa hipótese válida é a Hipótese do Estado Estacionário: Considera-se que o estado estacionário é rapidamente atingido na Poliadição via radical livre, ou seja, a velocidade de formação de espécies reativas é igual à velocidade de terminação destas espécies. Ri=Rt 4. A velocidade de propagação, considerando o princípio da não seletividade (Kp e Kd independentes do comprimento da espécie em crescimento) é dada por: Rp=K p [M*][M] 5. Considera-se que o consumo de monômero no passo de iniciação é muito pequeno. Logo, consideramos seu consumo essencialmente durante a propagação. 6. A velocidade de polimerização diminui à medida que se consome o iniciador e os monômeros e torna-se nula quando um deles é totalmente consumido. Comprimento cinético médio das cadeias (L) Somente a fase de propagação contribui para o crescimento das cadeias. Esta fase é responsável pela geração de polímeros enxertados (com maior MM). As fases de transferência de cadeia e terminação regulam a MM média das cadeias.

6 L = R $ R % + R ' = K $ K %,* + K %,+ + K %,,-. + K %,/ + K ',0 + K ',/ Durante a Poliadição, ao mesmo tempo que radicais são formados, eles são mortos. A partir do momento que o iniciador não gera mais radicais, consideramos que a reação vai acabando, até parar. Resumidamente, o comprimento médio das cadeias é dado pela relação entre propagação e terminação de radicais ou macro-radicais. Quanto maior é a quantidade de radicais no meio (por exemplo, quanto coloco grande concentração de iniciador), maior é a velocidade de terminação. Por isso recomenda-se uma concentração de aproximadamente 1% de iniciador em relação à massa de monômero. A velocidade de terminação também depende da difusão molecular. Quanto maior é minha conversão, maior é a MM médias das cadeias e a viscosidade do meio. Logo, menor será a difusão dos macro-radicais. Efeito gel Efeito Trommsdorf-Norrish Efeito pseudo-estacionário Fenômeno de auto-aceleração Quando a conversão da minha reação aumenta e, consequentemente, a viscosidade do meio reacional, a velocidade das reações de terminação diminui. Como os monômeros são moléculas pequenas, sua mobilidade será muito superior à das cadeias poliméricas em crescimento, principalmente em um meio viscoso. Por isso, é muito mais provável que um monômero seja adicionado ao macro-radical do que este terminando. Consequências: - Aumento da MM média do polímero. - Aumento do grau de conversão em relação ao previsto teoricamente. - Caso a polimerização aconteça rapidamente, muito calor será liberado. Como o meio está viscoso, a transferência de calor será pobre e até mesmo insuficiente a ponto de degradar o polímero no meio reacional (aparecimento de pontos amarelos ou pretos inicialmente, podendo chegar a degradar todo o polímero formado). Técnicas de polimerização Sistemas homogêneos à Polimerização em massa (bulk) e Polimerização em solução Sistemas heterogêneos à Polimerização em suspensão e Polimerização em emulsão A técnica é escolhida de acordo com a aplicação do polímero final!! Polimerização em massa Polimerização sem solvente. Mais ainda, podemos dizer que o solvente é o próprio monômero. Logo, o iniciador deve ser solúvel neste. A viscosidade aumenta exponencialmente durante a conversão, tornando difícil a remoção do calor liberado (efeito gel). Esta é a técnica em que o efeito gel é mais relevante. Vantagens: - Sistema homogêneo com alto grau de pureza do polímero. Ideal para aplicações que necessitam de transparência, controle de índice de refração (ex.: lanternas, lentes...) - Equipamentos mais simples - Ausência de solventes orgânicos Desvantagens: - Controle de temperatura

7 - Método perigoso - Grande distribuição de MM - Não é indicado para aplicações in vivo devido à decomposição dos subprodutos da iniciação química. - Impossível atingir 100% de conversão no reator (máximo 45%). Para aumentar a conversão, descarrega-se o produto em extrusoras ou moldes para que atinja 100% de conversão. Na extrusoras o efeito gel é contornado já que a eficiência de troca de calor com as paredes da extrusora é maior. Aplicações Poucos processos utilizam essa técnica - Fabricação de Nylon 6 - Placas de PMMA - OS - PVC - Resina PAN - Kevlar à problema da alta viscosidade (baixa viscosidade) e da alta Tg devido às fortes interações entre as cadeias. Inertização: A degaseificação é feita antes da adição do iniciador borbulhando-se N 2 entre os monômeros. Após o início da reação (temperatura entre C), o N 2 deve ser retirado do meio dos monômeros (ficando somente acima) e seu fluxo diminuído para evitar a perda de monômero por refluxo no condensador. Exemplo 1: Síntese de PMMA. Iniciador:AIBN. Exemplo 2: Síntese de resina PAN. Iniciador: peróxido de benzoíla. A resina PAN é um dos poucos polímeros que não é solúvel no próprio monômero. À medida em que é formado, ao invés de ficar solvatado, precipita. A vantagem disso é que não existe problema com a viscosidade do meio reacional já que, ao precipitar, a cadeia polimérica colapsa (fecha). Isso origina uma dispersão de viscosidade muito baixa. Não há degradação causada por efeito gel e existe a possibilidade de um processo contínuo. Devido à cor marrom da resina, essa polimerização é vulgarmente conhecida como polimerização em lama. A acrilonitrila confere resistência térmica aos materiais devido às pontes de hidrogênio formadas entre as cadeias. A resina PAN é fabricada essencialmente para produção de fibra de carbono. Para isso, o polímero é queimado em atmosfera inerte segundo o processo de sinterização.

8 1 Polimerização 2 Ciclização C 3 Desidrogenação (oxidação) 2500 C 4 Reagente Exemplo 3: Síntese de PVC. O PVC possui comportamento semelhante à resina PAN não é solúvel no próprio monômero. Polimerização em solução Polimerização com solvente que solubilize o monômero. O polímero formado continua em solução. Para concentrações pequenas de monômero, a viscosidade da solução não aumenta consideravelmente. Vantagens: - Alguns produtos podem ser diretamente usados sem necessidade de retirada do solvente. - Liberação controlada de calor. - Polímero aberto (solvatado pelo monômero) menor viscosidade. Desvantagens: - Contaminação com solvente. - Reações de transferência de cadeia para o solvente. - O solvente deve ser reciclado (no caso de solventes orgânicos). - Se o teor de sólidos for muito alto, a viscosidade impede que a reação atinja 100% de conversão. Dependendo do tipo de polímero, chega-se a 60% dentro do reator. - Possibilidade de Efeito Gel a depender da viscosidade. - Técnica que gera as menores MM dentro da Poliadição (aprox ). Por que isso é ruim quando falamos em poliadição já que na policondensação temos MM muito menores? Pois na policondensação trabalhamos com monômeros de estrutura química complexa (verdadeiros materiais de engenharia). Apesar da MM do polímero final não ser alta, as interações entre as cadeias compensam). Na Poliadição, nós trabalhamos com monômeros de estrutura química simples, logo, para que eu tenha um ganho em propriedade, eu preciso ter alta MM. Por que temos menores MM na polimerização em solução? Devido à transferência de cadeia com o solvente. Isto vai depender, logicamente, do solvente e seu respectivo Kf,s. Logo, para aumentar a MM, podemos trocar o solvente. Aplicações: Recobrimentos acrílicos, produção de fibras e filmes.

9 Exemplo: fabricação de PS em tolueno. Iniciador: PBO. Tolueno é um solvente muito tóxico com alto índice de transferência de cadeia (possui 3 hidrogênios lábeis). Polimerização em suspensão O monômero é insolúvel em água e nela disperso. O iniciador é solúvel no monômero. As gotas de monômero/partículas de polímero que se formam são estabilizadas com colóides protetores que não formam micelas, como polivinilálcool ou Na-carboximetilcelulose. A reação dá-se de forma equivalente à polimerização em massa, porém no interior das gotas dispersas em água, que formarão, em seguida, pérolas (ou pequenas esferas de polímero). As partículas possuem de 0,01 a 1 mm de diâmetro. A viscosidade varia consideravelmente dentro das gotas, assim como na polimerização em massa. Vantagens: - Fácil controle de temperatura - O polímero pode ser usado diretamente - Fácil manuseio - Apesar do efeito gel existir dentro das gotas dispersas, o polímero não chega a degradar, já que as gotas são pequenas e trocam calor facilmente com a água. Acrilato de butila não poderia ser usado, por exemplo. Desvantagens: - Contaminação com agente de estabilização - Possível coagulação - Só pode ser feita com polímeros de alta Tg, ou Tg superior à temperatura de ebulição da água, caso contrário não teremos pérolas rígidas. Aplicações - Resinas de troca iônica, espumas de PS, isopor, PVC... Exemplo: fabricação de OS. Iniciador: PBO.

10 Primeiramente, colocamos o monômero já sob agitação com o iniciador. A temperatura escolhida no reator deve ser baseada na temperatura de decomposição do iniciador. Logicamente, deve ser menor que a temperatura de ebulição da água! Quando o monômero e o iniciador são alimentados no reator contendo água, eles caem formando gotas de monômero com o iniciador dentro. Ambos são insolúveis em água. Logo, a água não pode ser chamada de solvente neste caso. Chamamos de fase contínua. Já o monômero e iniciador formam a fase dispersa (na forma de gotas). A polimerização ocorrerá dentro destas gotas dispersas, as quais terminarão por transformarem-se em esferas chamadas, também, de pérolas, que terão tamanhos diferentes. A agitação é um parâmetro fundamental na polimerização em suspensão assim como o design do reator. Quando eu agito a dispersão, existe colisão entre as gotas, agitador, parede do reator e chicanas. É necessário que o fluxo dentro do reator não seja laminar, para que haja sempre a dinâmica colisão-coalescência ocorrendo no reator. Coalescência à gotas se encontram e formam uma ou mais gotas maiores Colisão à estas gotas maiores podem colidir entre elas ou com as paredes, agitador... e formar gotas menores. Esta dinâmica é muito acentuada até 60% de conversão (aprox), chamado de ponto de identidade do sistema. Neste ponto, podemos começar a prever qual será o tamanho das partículas do meu sistema. Isto porque a coalescência diminui significativamente, devido ao aumento de viscosidade dentro das gotas neste ponto de conversão. Se houver queda de energia e o agitador parar, as gotas colidirão e haverá separação da fase orgânica e aquosa. Quanto maior a agitação, menor o tamanho das partículas que serão formadas. Além de pérolas esféricas, também posso formar estruturas indesejáveis. A 95% de conversão, os 5% de monômero residuais podem estar na superfície da pérola. Se duas pérolas colidirem, elas podem colar uma na outra. Estruturas achatadas também podem ser formadas caso o fluxo mantido seja o laminar. Por isso, agitadores do tipo âncora são preferíveis.

11 Uso de colóide protetor/dispersante/agente de suspensão (PVOH, PVP...) O PVOH é feito através da hidrólise alcalina do PVAc, que libera PVOH e HAc. O PVOH é encontrado em diferentes MM e graus de hidrólise. A rigor, não deveria ser chamado de polímero, pois é sempre um copolímero com meros de PVAc na cadeia (nunca 100% hidrolisado). O grau de hidrólise e a MM faz com que seja mais ou menos difícil solubilizá-lo em H 2 O. Por que usar colóides protetores? Quando a carga de monômero + iniciador entra em contato com a fase contínua, forma-se uma interface hidrofóbica. O colóide protetor é usado para diminuir a coalescência entre as gotas através de um efeito de repulsão estérica. O colóide altera a tensão INTERFACIAL entre as duas fases e ajuda a manter a gota redonda. É o principal meio de controle para diminuir o tamanho da gota. Logicamente, deve estar presente na medida certa. Caso esteja em excesso, pode deformar as esferas. Uso de espessantes (carboximetilcelulose) Serve para aumentar a viscosidade da fase contínua e também controlar as colisões entre as gotas. Deve ser colocado na quantidade ideal, de acordo com o tamanho de pérola desejado. Tanto o espessante quanto o colóide protetor ficarão como resíduos na superfície das pérolas no final da polimerização. Devo lavá-los!! Na polimerização em suspensão, formarei várias famílias de partículas, com diferentes tamanhos (DDP). Em uma escala macroscópica, não tenho como evitar muito essa polidispersidade. Quando as pérolas estão prontas, posso separar as famílias usando peneiras. Porém, nem sempre é útil separá-las com tanto rigor... Veremos mais a frente com o caso do isopor. A MM obtida é muito maior daquela obtida via solução. Isto pois não temos o efeito de transferência de cadeia pelo solvente à não temos solvente! A água não é solvente e está presente apenas na superfície da gota, logo, não transfere cadeia. Aplicações Exemplo 1: Isopor à poliestireno expansível No fim do processo de formação das pérolas, eu aumento a temperatura injeto um agente de expansão (n-pentano) que entrará nas pérolas quase acabadas. Depois de lavadas, podemos colocá-las em um molde (por exemplo, de um copo). Então, nós fechamos o molde (o qual contém uma purga) e injetamos vapor, que expulsará o n-pentano de dentro das pérolas, expandindo-as. Já que o molde é apertado para o tanto que as pérolas expandiram, elas se compactam e deformam segundo o molde. Antes da expansão, as interações hidrofóbicas entre as cadeias poliméricas dentro da pérola são fortes e o polímero não solubiliza facilmente. Após a

12 expansão, parte das interações são rompidas. Eu aumento o volume livre dentro da pérola e, logo, diminuo a densidade. A resistência mecânica diminui muito em relação à pérola rígida. O que melhora essa resistência é o processo de compactação dentro do molde. O Isopor é um ótimo isolante térmico e acústico devido à presença de ar dentro das pérolas expandidas. É interessante que tenhamos pérolas de diferentes tamanhos durante o processo de expansão e compactação para que as de menor tamanho preencham todos os espaços entre as de maior tamanho. Desta forma, não terei espaços vazios que causam a fragilização do sistema. O uso de isopor para embalagem de alimentos deve ser feito de forma a garantir a barreira a líquidos. Para isso, as pérolas precisam ser muito bem lavadas para retirar todo resíduo de colóide protetor e espessante, para que não seja criado um caminho para difusão da água. É importante que o agente de expansão seja colocado na quantidade certa, lembrando que sempre será um pouco perdido durante a lavagem e peneiração. Caso a quantidade seja insuficiente, minha expansão não será completa, terei um molde parcialmente vazio ou um material sem coesão. Caso a quantidade esteja em excesso, poderei gerar uma alta pressão no molde ou estourar a pérola, deformando o material. Exemplo 2: estireno + PBO + DVB à poli(estireno-co-divinilbenzeno) O DVB é um agente reticulante. O grau de reticulação varia com a carga inicial do monômero. Não é bom como isopor por ser reticulado. As cadeias quimicamente amarradas seriam rompidas durante o processo de expansão. Este copolímero é usado na fabricação de resinas de troca iônica (purificação de água, Efluentes...). Resina aniônica versus resina catiônica As resinas saturam com o tempo. É preciso regenerá-las.

13 Exemplo 3: estireno + PBO + DVB + (solvente/não solvente) Primeiramente, devemos lembrar que o poli(estireno-co-divinilbenzeno), por ser um copolímero reticulado, não solubiliza. Ele apenas solvata. Bons solventes à tolueno Solventes ruins para esta aplicação à THF Bons não solventes à hexano Não solventes ruins para esta aplicação à metanol, etanol... THF, metanol e etanol não são bons devido ao alto coeficiente de partição. Já que o efeito que quero é dentro da gota, preciso encontrar um solvente que não tenha afinidade com a água e um solvente que fique presente na fase orgânica. Efeito do solvente (ex. tolueno) Na presença de tolueno, teria uma pérola monolítica após a lavagem, já que ele ficaria espalhado no interior da gota, solvatando o polímero. Após secagem em estufa, o tolueno evaporaria. Efeito do não-solvente (ex. hexano) O polímero não é solvatado com hexano. Após a evaporação, teríamos um buraco no lugar onde o hexano estava. Isto pois o hexano causaria uma separação de fases dentro da gota. Trabalhando numa razão adequada de solvente/não-solvente Obtenção de resinas macroporosas utilizadas para empacotamento de colunas de GPC. Neste caso,os poros possuem diâmetro bem definido e distribuição homogênea por toda a esfera. O tamanho do poro formado varia com a razão de solvente/não-solvente e é mais importante do que o tamanho da esfera em si. A quantidade de solvente usado não é suficiente para que a esfera perca sua rigidez mecânica.

14 GPC Cromatografia de exclusão por tamanho ou cromatografia de permeação em gel Uma solução com o polímero a ser analisado é bombeada através de uma coluna recheada com um gel (esferas de PS copolimerizado com divinilbenzeno) embebidas em solvente. Esse gel possui uma porosidade com uma dimensão que permite que as cadeias poliméricas entrem, com exceção das maiores que contornarão as esferas. Ao penetrarem nos poros, as cadeias menores percorrem um caminho maior que as maiores, chegando mais tardiamente ao fim da coluna. Ou seja, as cadeias de maior MM são eluídas primeiro, sendo seguidas das de menor MM. A distribuição de MM na Poliadição é alta (MMD>>1), pois qualquer radical pode sofrer transferência de cadeia. As espécies reativas podem terminar a qualquer momento. As resinas são chamadas de fase estacionária enquanto o solvente é a fase móvel. A bomba utilizada deve ser de deslocamento positivo, pois precisamos de uma vazão precisa. Utilizam-se cerca de 7-10 mg de amostra em 1 ml de solvente. O sistema deve ser bem diluído para evitar que as macromoléculas estejam entrelaçadas. Isso ocasionaria um erro na medição da MM. É preciso que tenhamos pelo menos uma idéia da Mn média das cadeias para escolhermos as colunas corretas. Para a correta medição, sempre uso curvas de calibração (normalmente PS e PMMA). Os padrões devem ter uma polidispersidade próxima de 1. Sempre que mudamos a fase móvel, precisamos fazer outra calibração, já que o grau de solvatação entre polímero e solvente muda. Por isso trabalhamos com padrões. Eu sempre determino a MM em relação ao padrão! No caso do copolímero, eu faço a curva de calibração com o monômero de maior composição. As resinas precisam ser muito bem reticuladas para não serem dissolvidas durante a passagem do solvente. Isso apareceria na minha análise final. Polimerização em suspensão para monômeros hidrofílicos (ex. PAA) Neste caso, não posso fazer uma suspensão convencional. Devo trabalhar com poli-sais. Em água estes poli-sais estarão cheio de carboxilas ionizadas. Também podemos trabalhar com uma fase contínua que não tenha afinidade com água. Chamamos a isso de suspensão inversa. Nota: neste caso o iniciador deve ser hidrofílico! Exemplo 4: polieletrólitos ou agentes de floculação Possuem monômeros ácidos e básicos. Atuam em certa faixa de ph. Na indústria de papel, por exemplo, integram com fibras pequenas. Polimerização em emulsão Uso de surfatante/tensoativo/sabão/emulsificante que produzirá micelas. O iniciador deve ser solúvel em ÁGUA à K 2 S 2 O 8, Na 2 S 2 O 8, (NH 4 ) 2 S 2 O 8. O iniciador decompõe-se em água! O polímero forma-se no interior das micelas e não nas gotas de monômero (mais explicado a seguir). A agitação não é tão fundamental. Deve ser baixa, apenas para facilitar a troca térmica e manter o iniciador homogeneizado. A temperatura de polimerização, assim como na suspensão, é escolhida a partir da cinética de decomposição do iniciador. Devemos escolher um iniciador com tempo de meia vida adequado ao nosso processo.

15 Nesta polimerização também não falamos em água como SOLVENTE. A água é fase contínua ou meio de dispersão. Vantagens: - Baixa viscosidade mesmo com alto teor de sólidos. - Controle independente da velocidade e MM. - Podemos utilizar polímeros de alta ou baixa Tg, que formem estruturas reticuladas ou lineares... Isto porque as partículas estarão estabilizadas pela ação do surfactante. Desvantagens: - Contaminação com aditivos. - Complicado no caso de monômeros solúveis em água. - É o processo mais sensível ao O 2, já que a polimerização começa na fase aquosa e sabemos que a água pode conter muito O 2 dissolvido. Inertização é essencial. Aplicações - Quando falo em polimerização em emulsão, meu produto final sempre será usado na forma de látex. Não faz sentido separá-lo e secá-lo. - Tintas. - Revestimentos de papel. - Adesivos à base de água. Inicialmente, quando adicionadas na água, as moléculas de surfactante acumulam-se na superfície. Tensoativos alteram a tensão SUPERFICIAL entre água e ar. Quando a superfície já está saturada, tenho uma concentração de surfactante suficiente para que agregue e forme micelas. Quanto maior a concentração de surfactante, maior é a quantidade de micelas formada. Estas possuem um tamanho médio de 4 nm (muito inferior às gotas formadas na polimerização em suspensão). Concentração micelar crítica (CMC) à concentração mínima de surfactante que preciso ter para formar micelas. É a informação mais importante quando escolho um monômero e, logo, para a polimerização em emulsão. O que faz o CMC de diferentes surfactantes variar? O equilíbrio entre as interações do tipo van der Waals das cadeias apolares e da repulsão eletrostática entre os segmentos polares que teremos após a formação da micela. Por exemplo, se compararmos um surfactante com 8 carbonos na cadeia e um com 12 carbonos, o CMC do de 8 carbonos será maior, já que sua parte hidrofóbica é menor, sendo mais solúvel em água. Ou seja, quanto menor é a parte hidrofóbica, mais solúvel em água, e maior é a concentração micelar crítica. Quanto maior a concentração de surfactante, maior a quantidade e menor será o tamanho das micelas e, conseqüentemente, menor o DP das partículas. Ao adicionar o monômero (hidrofóbico), este segue três caminhos: - Migra para o interior das micelas emulsionadas devido à presença do surfactante.

16 - Forma gotas de diâmetro bem maior ao das micelas. Estas gotas são conhecidas como reservatórios de monômeros. - Uma Parte, mesmo que pequena por se tratar de uma molécula hidrofóbica, fica solúvel na fase aquosa. Após a adição de iniciador e aumento da temperatura, o radical formado pela decomposição do meu iniciador encontra a pequena fração de monômero solúvel na água. Após adição do primeiro monômero, terei um aumento de solubilidade em relação ao monômero sozinho, já que meu iniciador é solúvel em água. Após a adição do segundo monômero, minha solubilidade volta a cair. Quando meu oligo-radical atinge um tamanho z, ele adquire característica de tensoativo e começa a migrar para o interior das micelas (também hidrofóbico e já rico em monômeros). Neste momento, meu radical começará a crescer rapidamente, formando uma cadeia polimérica solvatada em monômero no interior da micela. A esta entrada e crescimento do oligo-radical no interior das micelas damos o nome de nucleação da micela. Para que o tempo de nucleação seja alterado, preciso aumentar a temperatura e ou a quantidade de iniciador, aumentando o fluxo de radicais. Neste caso, as partículas serão formadas mais rapidamente. Quanto mais rápida é a nucleação, menor é a DDP. Lembrando que a decomposição do iniciador não é instantânea. Logo, a nucleação não ocorre ao mesmo tempo em todas as micelas. Mas o oligo-radical não poderia ir para as gotas de monômero? Sim, poderia. Porém, esta probabilidade é muito baixa e comprovada empiricamente. Já que o tamanho das micelas é muito menor que o das gotas de monômero, a área superficial das micelas e a concentração destas em água é muito maior, o que facilita o contato com os oligo-radicais. Além disso, se estes fossem para as gotas, teríamos a formação de pérolas, assim como na polimerização em suspensão. Isto empiricamente não ocorre. O que temos são colóides! O z muda para cada monômero? Sim! O z depende da hidrofobicidade do monômero. Por exemplo, o estireno tem um z=3 enquanto o MMA tem z=22 já que é muito mais hidrofílico. Ou seja, meu z é aquele necessário para que o oligo-radical fique hidrofóbico o suficiente a ponto de fugir da fase aquosa e migrar para o interior das micelas. Após a iniciação ocorrida na fase aquosa, o resto da polimerização ocorrerá o interior das micelas! Utilização de CTA é fundamental na polimerização em emulsão, já que é a técnica que atinge os maiores valores de MM. Novamente isto se deve ao fato de não haver transferência de cadeia para o solvente. Teoria do sistema 0-1 Como não há solvente, para que minha polimerização termine, precisarei que outro radical entre na micela e encontre com o radical já presente. Neste momento a polimerização para. Porém, só até que um terceiro radical entre na micela e assim por diante... Dizemos que metade das micelas está na forma inativa enquanto metade está ativa (com radicais no interior). Nos momentos de atividade, a velocidade de polimerização é constante, já que a concentração de monômero no meio é reposta pelas gotas-reservatório. Gotas-reservatório de monômeros Para que a minha polimerização não pare, preciso sempre fornecer monômeros para as micelas ou partículas. Estes virão das gotas de monômero e migrarão para a fase aquosa sempre que aquela pequena concentração solúvel em água diminuir (equilíbrio termodinâmico). Ao longo da polimerização, o DP das partículas aumenta enquanto o das gotas cai.

17 Concentração de surfactante À medida que minha conversão aumenta, a área interior das micelas aumenta, e a taxa de cobertura e densidade de cargas da cabeça polar do surfactante diminuem. Caso as partículas não estejam suficientemente cobertas, a repulsão eletrostática será insuficiente e elas coalescerão. Se a Tg do polímero for baixa elas poderão colar. Fazse necessário uma cobertura da micela de aproximadamente 60% com a parte hidrofílica do surfactante. Recomenda-se adicionar 50% da quantidade de surfactante no início da reação e os outros 50% ao longo do processo. Se a dosagem não for controlada, a distribuição pode tornar-se bimodal pois haverá uma nucleação tardia. Caso eu tenha um excesso de surfactante no meio, poderei formar lipossomos! O DP das minhas partículas é definido no final da nucleação e dependerá na concentração de surfactante usada. É preciso lembrar que a nucleação nunca ocorre em 100% das micelas. As não-nucleadas ajudam na estabilidade do látex formado. Efeito gel Com o aumento da conversão, também terei o aumento de viscosidade e efeito gel dentro das partículas. Isto reduz significativamente a mobilidade dos radicais livres. Estripagem química é a adição de um iniciador organossolúvel no meio da polimerização. Este irá entrar nas partículas de polímero inchadas com monômero e terminar a polimerização. O estado físico final das macromoléculas dependerá da Tg do polímero final. Exemplo 1: Tintas, cobertura para papel e formação de filme Se a Tg do polímero for muito alta, não forma filme! Se a Tg do polímero for muito baixa, fica pegajoso no final (adesivo) A Tg deve ser um pouco abaixo da temperatura ambiente. Com a evaporação do solvente, as partículas se aproximam e, em seguida, coalescem até que a interface entre elas some. Para fabricação de tintas e revestimentos para papel é sempre interessante adicionarmos monômeros acrílicos em pequena quantidade. O monômero acrílico ancora o polímero ao papel ou superfície a ser pintada. Como fazer para um monômero acrílico (hidrofílico) entrar no interior da micela já que ele tenderá a ficar na água? Como garantir que ele não irá homopolimerizar em água?

18 Controle de vazão durante o processo! Nunca deixar um excesso de monômero hidrofílico em água (starved condition). Copolimerização A copolimerização é feita para melhorar as propriedades do meu material conferindo as propriedades intermediárias de n polímeros. Quando eu copolimerizo dois monômeros, M e N por exemplo, e a decomposição do meu iniciador forma o radical R*, posso ter: R* + M 1 à RM z * (constante Ki) R* + M 2 à RM 2 * (constante Ki) RM 1 * + M 1 RM z M z * (constante Kp 1,1 ) RM 1 * + M 2 RM 1 M 2 * (constante Kp 1,2 ) RM 2 * + M 1 RM 2 M 1 * (constante Kp 2,1 ) RM 2 * + M 2 RM 2 M 2 * (constante Kp 2,2 ) Na copolimerização, o que me importa são as reações cruzadas! Razão de reatividade (r) Indica a preferência de entrada de monômero na cadeia. No caso dos monômeros M e N, cada um terá uma razão de reatividade que é normalmente tabelada e encontrada na literatura. Exemplo: copolimerização de MMA (1) com PVAc (2) Mesmo que eu alimente meu reator com uma composição molar de 1:1 destes dois monômeros, ainda assim eu não garanto que meu copolímero terá as propriedades intermediárias entre eles. Controlar a microestrutura é fundamental! Uma microestrutura ideal seria aquela com monômeros perfeitamente alternados. Porém, se r 1 >>r 2, ele entrará com mais facilidade. Logo, as primeiras moléculas formadas terão alto teor de MMA e as últimas, alto teor de VAc. Quando essa razão é muito desigual, no final do meu processo, tenho mais uma blenda polimérica do que um copolímero. Sempre temos que considerar, também, a tendência dos monômeros a homopolimerizar. Por isso, dificilmente trabalhamos com copolimerização em batelada! Usamos reatores alimentados em regime semi-contínuo com um controle de vazão de monômero a fim de criar uma starved condition. A vazão é controlada para que o monômero de maior razão de reatividade não fique acumulado no meio, pois caso acumule, irá entrar preferencialmente na cadeia. Ao mesmo tempo, precisa estar numa concentração disponível à polimerização. Como a determinação da razão de reatividade é feita na prática? Trabalha-se com baixa conversão (logo, baixa viscosidade). Caso contrário, a entrada de monômero seria controlada pela difusividade também. Para determinar o r, queremos apenas a influência da química do monômero. Dificilmente a fração molar de um monômero na cadeia (F m ) é proporcional à composição molar do monômero alimentada no reator (f m ). Chamamos esse efeito de deriva de composição. Ao controlarmos a alimentação dos monômeros no reator, tentamos diminuir este efeito, ou seja, diminuir a quantidade de blocos formados com um mesmo monômero na cadeia. Neste exemplo, o reator poderia estar já carregado com VAc e poderíamos alimentá-lo com MMA. É preciso estudar a tendência do VAc a homopolimerizar.

19 Não podemos confundir a velocidade com que os monômeros entram na cadeia (definida pelo Kp do monômero) com a facilidade de entrarem (definida pela razão de reatividade).