CQ110 : Princípios de FQ

Transcrição

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2 Fenômenos de Interface Devido às diferentes interações, as moléculas superficiais possuem uma maior energia, dessa forma, para deslocar uma molécula do interior do sistema para sua superfície, uma energia extra (trabalho) deverá ser gasta para esse processo. Assim, o sistema tenderá a espontaneamente assumir uma situação de menor energia possível. Os fenômenos acima se explicam pelo estudo da energia livre de Gibbs de superfície, que está relacionada com a tensão superficial.

3 Tensão superficial, g O ângulo de contato (ϴ): Em muitos casos há um ângulo não nulo entre a superfície do menisco e a parede do sólido, que chamaremos de q C. A origem deste ângulo está relacionada com o equilíbrio de forças que atuam na linha de contato entre o líquido e o sólido (adesão). Podemos identificar as diferentes tensões em cada interface como sendo: g SG (sólido-gás), g SL (sólido-líquido) e g LG (líquido-gás), como mostrado na figura abaixo. g SG As forças em equilíbrio podem ser simbolizadas como: g LG ou q C g SL

4 Tensão superficial, g Capilaridade: Quando as forças adesivas entre o líquido e o material do capilar forem mais fracas que as forças coesivas do próprio líquido, o líquido do capilar foge das paredes. Esta retração provoca uma superfície côncava (como no caso do Hg no vidro), essa diferença de pressão faz com que, ao contrário da água, a superfície do capilar desça, esse fenômeno é chamado de depressão capilar. H 2 O Hg

5 Adsorção Adsorção sobre superfícies sólidas: A medida de recobrimento de uma superfície na adsorção é expressa comumente em termos do recobrimento relativo q, que pode ser definido como: Adsorvente Adsorvato em um sítio ocupado x x sítio disponível x No caso do adsorvato se tratar de um gás, o grau de recobrimento pode ser definido como o quociente do volume de gás adsorvido no adsorvente e o volume de gás máximo que pode ser adsorvido (considerando uma monocamada):

6 Adsorção Isoterma de Langmuir: A isoterma de adsorção mais simples é baseada em três hipóteses: 1. A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada; 2. Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme; 3. A capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da ocupação de sítios vizinhos; O equilíbrio dinâmico pode ser considerado como: k A k D As velocidades das reações de adsorção e dessorção podem ser expressas como: (1-q) = Número de sítios vacantes N = total de sítios Nq = total de sítios ocupados

7 p/v Adsorção Exemplo: Os dados da tabela a seguir são os da adsorção de CO sobre carvão a 273 K. Verificar se a isoterma de Langmuir é válida e calcular a constante K e o volume de gás correspondente ao recobrimento completo; p / torr v / cm 3 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1 p/v 9,80 10,8 11,8 12,7 13,6 14,4 15,2 Fazer um gráfico de p/v por p: O coef. angular = 0,00904, ou seja, 1/V = 0,00904 V = 111 cm 3 O coef. Linear vale 8,99, podendo assim calcular o valor de K: 1 K V = 8,99 K = 1,0 x 10-3 torr -1 p

8 Sistemas dispersos são heterogêneos (mais de uma fase), termodinamicamente instáveis, que abrangem os colóides e as denominadas dispersões (suspensões e emulsões). Nestes sistemas é possível reconhecer em nível macroscópico uma fase dispersa e outra dispersante. vinho leite Solução: uma fase gelatina Sistema heterogêneo: duas ou mais fases Sistemas dispersos

9 A diferenciação entre colóides, suspensões e emulsões baseia-se no estado de agregação de cada uma das fases e principalmente no tamanho das partículas da fase dispersa, embora esta definição não seja um critério muito rigoroso, podendo ocorre alterações devido às interações entre dispersante e a fase dispersa, podemos encontrar também sistemas mistos. Sistema Tamanho da partícula agregação Exemplo Solução inferior a 1 nm G-G; G-L; L-L; soluções moleculares S-L; S-S e iônicas Colóides 1 nm a 0,5 mm L-G; S-G, S-L gelatina, névoa Suspensões > 0,5 mm S-G; S-L aerossóis Emulsões > 0,5 mm L-L leite

10 Classificação dos colóides: Como mencionado, o tamanho das partículas é o principal parâmetro que caracteriza as propriedades físico-química dos sistemas dispersos. Dentro deste sistema, os colóides podem ser classificados em dois grandes grupos: (i) Colóides propriamente ditos: compostos por moléculas individuais (macromoléculas), como as proteínas, polímeros, etc... PSS (ii) Colóides por associação: são as macromoléculas formadas pela associação de outras menores, como os tensoativos;

11 propriedade Sistemas dispersos tensão superficial pressão osmótica condutividade [tensoativo] CMC (Concentração Micelar Crítica)

12 Classificação dos colóides segundo afinidade com o dispersante: Uma outra classificação muito importante para os sistemas dispersos está relacionada com a afinidade entre o sistema disperso e o dispersante: (i) Colóides Liofílicos: estas macromoléculas possuem alta interação com o dispersante, dependendo da concentração e das características próprias de cada macromolécula, os colóides podem ser sub-dividos em sol ou gel. Gel: as macromoléculas se tocam formando uma rede ou retículo Sol: as macromoléculas permanecem no seu estado indivual de dispersão, sem formar um retículo Ag nano (ii) Colóides liofóbicos: caracterizam-se pela ausência de interações (solvatação) entre a fase dispersa e o dispersante. Para sua obtenção, é necessário algum processo externo para que ocorra a dispersão (por exemplo, ultrassom).

13 Propriedades dos sistemas dispersos: As propriedades descritas a seguir são comuns aos colóides, suspensões e emulsões. Massa molecular Para substâncias químicas simples de estrutura definida (água, etanol, glicose, etc) a massa molecular apresenta um valor inequívoco. Porém no caso das macromoléculas, é necessário encontrar uma massa molecular média, representativo de uma distribuição de massas moleculares. Exemplo: Consideremos que a massa molecular de um polímero possa ser distribuído da seguinte forma: uma fração de 80% dessa amostra possui uma massa molecular de g mol -1 e 20% uma massa molecular de g mol -1. O cálculo usual de um valor médio pode ser obtido através de uma média ponderada: M N = x i Mi 2 x i M M N = [ 80 x x ] [ 80 x x ] = g / mol

14 O efeito Tyndall: Quando luz incide diretamente sobre uma amostra, esta pode ser absorvida / transmitida ou pode sofrer um espalhamento, que também é chamado de efeito Tyndall. Luz incidente, I 0 Luz espalhada, I Luz transmitida, I hn hn hn Luz incidente, I 0 Luz incidente, I 0 amostra amostra amostra Basicamente mede-se o coeficiente de difusão, através das flutuações de intensidade de luz com o tempo. De posse do D e usando a equação de Stokes-Einstein, chega-se ao raio hidrodinâmico da macromolécula. D = kt 6πrη

15 A estabilidade de colóides Basicamente, dois mecanismos podem ser encontrados para explicar a estabilidade das soluções coloidais, ambas baseadas em interações eletrostáticas: (a) A macromolécula é carregada eletricamente, de modo a ocorrer repulsão mútua entre as partículas; (b) Pode ocorrer a formação de um invólucro de solvatação de carga elétrica, o que se observa mais frequentemente em sistemas liofílicos. Esta região interfacial é de grande importância para a estabilização dos sistemas dispersos. Para a explicação em termos de interface, alguns modelos foram propostos para tentar descrever esta região, denominada dupla camada elétrica.

16 Inner Helmholtz plane (distância x 1 e potencial f 1 ) Outer Helmholtz plane (distância x 2 e potencial f 2 ) A espessura da camada difusa depende da concentração da solução; O valor do potencial também se altera ao longo da região da dupla camada. A estrutura da dupla camada pode afetar a taxa das interações com o dispersante. Região de íons especificamente adsorvidos, cuja carga (camada) vale s i (mc cm -2 ) Região de íons não-especificamente adsorvidos, estes íons solvatados interagem com o metal por atrações eletrostáticas de longo alcance. Esta região (3D) é chamada de camada difusa e se estende da OHP até o seio da solução. A carga desta região vale s d (mc cm -2 )

17 Helmholtz O modelo mais simples que descreve a região da dupla camada elétrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles imaginaram que a carga na superfície do sólido iria produzir uma contra-camada de carga oposta. Nesta situação, a região pode ser aproximada como duas camadas paralelas de carga oposta, como um capacitor, onde o potencial varia linearmente entre as camadas. Porém, para sistemas reais, essa variação de potencial não é constante e varia de acordo com a concentração de íons em solução, e a carga é distribuída de forma diferente, onde a camada difusa deve ser levada em consideração. Além disso, não levados em consideração os efeitos térmicos de agitação.

18 Gouy-Chapman Neste modelo, a concentração do eletrólito é levada em consideração, onde a maior quantidade de espécies estariam imediatamente ao lado do sólido, de forma que a atração eletrostática são superiores aos efeitos térmicos. Progressivamente, a concentração de espécies diminui com a distância, estes efeitos são chamados de camada de carga difusa. O efeito da concentração também é afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada difusa tende a ficar mais compacta. Neste modelo, os íons são considerados cargas puntiformes.

19 Stern O modelo proposto por Stern é, na realidade, uma união dos dois modelos descritos anteriormente, onde ele admitiu a existência de uma camada compacta de íons nas proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de íons, aproximando o tratamento matemático para a existência de dois capacitores ligados em série, representando respectivamente as camadas compacta e difusa.

20 A estabilidade de colóides Enquanto as bases para a estabilidade de colóides liofílicos pode ser bem descrita utilizando os fenômenos eletrostáticos e a dupla camada elétrica, para sistemas liofóbicos pode ser visualizada por um mecanismo um pouco diferente (DLVO-Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek), como descrito pela figura abaixo: repulsões eletrostáticas resultante Como mostrado, as forças atrativas são predominantes às distâncias altas e pequenas enquanto que as forças repulsivas podem ser encontradas nas distâncias intermediárias. Valores energéticos negativos indicam a atração e de forma contrária, a repulsão pode ser encontrada nos valores energéticos positivos. atrações Wan der Waals

21 Porém, se a energia cinética for maior que a barreira de potencial (B), as partículas continuarão a se aproximar, onde a partir de db ocorrerão com mais intensidade as atrações de Wan der Waals, se tornando bem mais importantes que as repulsões eletrostáticas. As partículas se aproximam até se tocarem no ponto P, que é altamente estável energeticamente, ocorrendo então a coagulação do gel. À medida que as partículas vão se aproximando, as duas atmosferas que recobrem as partículas começam a sofrer uma energia repulsiva e começam a interpenetrar no ponto A. A partir deste ponto a repulsão é predominante, atingindo seu valor máximo no ponto B, a uma distância d B. Se a energia repulsiva for maior que a energia cinética, as partículas se afastam uma das outras, mantendo assim a dispersão. Nesta região, as partículas possuem uma atração eletrostática., atingindo uma distância ideal no ponto S.