COLÓIDES. Colóide: partícula com uma dimensão linear entre 1nm e 1µm (1000 nm).

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1 COLÓIDES Colóide: partícula com uma dimensão linear entre 1nm e 1µm (1000 nm). Dispersão coloidal: Sistema heterogéneo de partículas coloidais (colóides) dispersas num fluido Dispersão coloidal (2 fases) Fase contínua: fluido ; Fase dispersa: partículas coloidais Área interfacial muito grande Ex: 1L de uma dispersão aquosa de partículas esféricas de 10 nm de diâmetro e 1% (percentagem ponderal) tem uma área interfacial de 6000 m 2 (equivalente a 2 campos de futebol). 1

2 EXEMPLOS DE DISPERSÕES COLOIDIS Leite, cerveja Tintas de base aquosa Detergentes desivos Emulsões fotográficas, toner Cosméticos Produtos para curtumes Espumas 2

3 CLSSIFICÇÃO DOS COLÓIDES finidade com a fase contínua: Liofílicos: gostam da fase contínua (soluções poliméricas, sistemas micelares, soluções de proteinas). Não são propriamente dispersões coloidais no sentido usual pois existe uma única fase. Liofóbicos: odeiam a fase contínua (dispersões de duas fases) Quando a fase contínua é a água: hidrofílicos e hidrofóbicos Liofílicos: são termodinamicamente estáveis Liofóbicos: são termodinamicamente instáveis 3

4 INSTBILIDDE DE COLÓIDES s dispersões coloidais tendem a agregar e a coalescer para diminuir a energia de superfície. Entre as partículas existem forças atractivas de van der Waals. agregação v coalescência v v v v O movimento Browniano opõe-se à precipitação Precipitação por gravidade 4

5 ESTBILIZÇÃO DE COLÓIDES atracção de van der Waals atracção de Van der Waals repulsão electrostática (estabilização electrostática) repulsão estérica (sobreposição das cadeias poliméricas adsorvidas nas partículas) 5

6 Exemplo: dispersão líquido-líquido (emulsão) tensão interfacial é elevada. Por isso a tendência para reduzir a área de contacto leva à coalescência das gotas dispersas e separação em duas fases. Para que a emulsão possa ser estável é necessário um terceiro componente (agente emulsificante), que baixa a tensão interfacial, diminuindo a importância da energia de superfície. No caso de surfactantes carregados temos ainda de considerar uma componente de estabilização electrostática. Emulsão óleo em água (O/W) Gotas de óleo (fase dispersa) Emulsão água em óleo (W/O) Gotas de água (fase dispersa) Água (fase contínua) Óleo (fase contínua) 6

7 Energia Potencial (V) Energia Potencial (V) ESTBILIDDE DE DISPERSÕES COLOIDIS Curvas de energia potencial entre duas partículas colidais em função da distância x Mínimo secundário (floculação) repulsão E a total x atracção Distância entre partículas (x) Mínimo primário (agregação) Mínimo primário (agregação) profundida energética do mínimo secundário é da ordem da energia de agitação térmica (3/2RT) pelo que os agregados formados (flóculos) se podem dissociar. 7

8 Energia Potencial (V) ESTBILIDDE DE DISPERSÕES COLOIDIS Dispersões estáveis: energia de activação é superior à energia de agitação térmica (3/2RT), as partículas coloidais não transportam energia suficiente para no choque vencerem a barreira energética e são estáveis. E a Mínimo secundário (floculação) Dispersões instáveis: energia de activação é inferior à energia de agitação térmica (3/2RT), as partículas coloidais transportam energia suficiente para no choque vencerem a barreira energética e agregam levando à instabilidade.. x Dispersões metaestáveis: Energia de activação é próxima da energia de agitação térmica (3/2RT), pelo que pequenas variações podem levar à instabilidade da dispersão. Mínimo primário (agregação) 1, 2 - dispersões estáveis 3 - dispersão metaestável 4, 5 - dispersões instáveis

9 INTERFCE SÓLIDO - GÁS o nível microscópico as superfícies sólidas em geral não são homogéneas. S Excluindo os materiais verdadeiramente amorfos, a maioria dos sólidos é constituída por agregados de cristalites. Molécula d Superfície superfície depende do tipo e natureza das superfícies expostas dessas cristalites. 9

10 DSORÇÃO DE MOLÉCULS V(d) B B ads dsorção Física: as interacções com o sólido são do tipo Van der Waals, sem redistribuição de densidade electrónica na molécula (adsorvido) nem no sólido (substrato) 0 (distância à superfície) Estado precursor d eq E a des H ads quim d dsorção Química: forma-se uma ligação química entre o adsorvido e o substrato, com rearranjo da densidade electrónica dsorção Química não dissociativa precedida de adsorção física 10

11 DSORÇÃO QUÍMIC COM DISSOCIÇÃO dsorção de dois átomos infinitamente afastados + B ads + B ads V(d) dsorção de uma molécula com dissociação B ads + B ads V(d) + B Não activada 0 D (-B) d 0 H (ads qui) H (ads fis) Barreira de activação muito baixa E a des d -subs + B-subs V(d) ou barreira de activação para adsorção dissociativa vai influenciar a cinética do processo. 0 d Barreira de activação muito elevada E a des E a ads ctivada 11

12 Nº moles adsorvidas DSORÇÃO FÍSIC Caracteriza-se pelo número de moles de gás adsorvidas em função da pressão de equilíbrio do gás, a T constante - isotérmica de adsorção Tipos de isotérmicas de dsorção (IUPC) Tipo I Tipo II Tipo III Tipo IV Tipo V 1 p/p 0 p/p 0 p/p 0 p/p 0 p/p 0 p - pressão do gás em equilíbrio p 0 p/p - pressão de saturação do gás 0 - pressão relativa do gás interpretação da isotérmica de adsorção dá indicações importantes sobre: área superficial do substrato; porosidade; distribuição de tamanho de poros.

13 ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR Tipo I monocamada 1 Pressupostos: i) o substrato sólido possui centros de adsorção e cada centro adsorve somente uma molécula, ou seja, forma-se apenas uma monocamada adsorvida; ii) cada centro é equiprovável para adsorção e o calor de adsorção é igual para todos os centros; iii) não há interacção entre centros de adsorção, nem entre as moléculas adsorvidas em centros adjacentes; iv) a adsorção é vista como um equilíbrio dinâmico entre a velocidade de adsorção e a velocidade de dessorção, a uma dada temperatura e pressão; v) deduzida para a adsorção de gases em sólidos, é aplicável igualmente a líquidos e soluções adsorvidos. Irving Langmuir ( ) Críticas???

14 ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR O equilíbrio dinâmico traduz-se por: (g) + M(superfície) Sendo: M (superfície) N - número total de centros de adsorção por unidade de área - fracção de centros de adsorção ocupados: M θ = N ocupados N monocamada = V V monocamada k a - constante de velocidade de adsorção; k d - constante de velocidade de desadsorção; variação de por unidade de tempo (d /dt) devida à adsorção (velocidade de adsorção, v a ) é proporcional à pressão parcial de (p) e ao número de centros de adsorção livres: N(1- ) v a = dθ abs dt = k a P N monoc (1-θ) variação de devida à desadsorção (velocidade de desadsorção, v d ) é proporcional ao número de espécies adsorvidas, N monoc : v d = dθ desabs dt = k d N monoc θ k a constante de velocidade para a adsorção k d constante de velocidade para a desadsorção

15 ISOTÉRMIC DE DSORÇÃO DE LNGMUIR Em cada instante, a variação de por unidade de tempo é dada por: dθ dt = k a P N m (1-θ) k d N m θ No equilíbrio, não há variação, ou seja, v a =v b : N monocamada = N m k a P N m (1-θ) = k d N m θ θ onde K = k a /k d Resolvendo em ordem a : θ = KP =K P 1 θ 1 + KP ou 1 θ = KP (1/ ) varia linearmente com (1/P) Sendo V o volume de gás adsorvido (referido à pressão de 1 atm e à temperatura de 273 K - PTN) e V o volume correspondente à monocamada ( =1), corrigido para as mesmas condições, pode escrever-se: Dividindo por (V K): θ = N ocupados N m = V V m KP V V m + V V m = KP P V m + 1 KV m = P V (P/V) varia linearmente com P