Síntese de Polímeros QUÍMICA DE POLÍMEROS FÁBIO H FLORENZANO

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1 Síntese de Polímeros QUÍMICA DE POLÍMEROS FÁBIO H FLORENZANO

2 Polimerização Reações sequenciais que levam à formação de macromoléculas a partir de moléculas orgânicas pequenas Podem ser divididas em dois grandes grupos Adições Condensações Esses polimerizações são bastante diferentes e servem inclusive para classificar os polímeros Via de regra, a polimerização por adição se dá por um mecanismo em cadeia e a polimerização por condensação se dá por um mecanismo chamado de em etapas ou passo-a-passo, mas há exceções

3 Polimerização por adição

4 Polimerização por Condensação

5 Polimerização em etapas e em cadeia São os dois principais tipos de cinética de polimerização Muitas vezes usadas como sinônimos de policondensação e poliadição Reações típicas: H 2 C=CH-X -(-CH 2 -CHX-) n - nx-a-r-a-x + ny-b-r -B-Y -(-A-R-A-B-R -B-) n - + nxy

6 Polimerização em etapas e em cadeia A polimerização em etapas produz, geralmente, polímeros com heteroátomos na sua cadeia principal Ex.: Poliésteres e poliamidas A polimerização produz, geralmente, polímeros que tem carbono (apenas) na sua cadeia principal Ex.: polietileno e outras poliolefinas, poliacrilatos, PVC, poliestireno, etc.

7 Polimerização em etapas

8 Polimerização em cadeia

9 Em cadeia e em etapas Em cadeia Por etapas Uma unidade de cada vez Quaisquer duas unidades complementares podem reagir A concentração de monômeros decresce gradualmente Os monômeros são consumidos no início da reação Já há cadeias de massa molar alta no início da reação A massa molar média aumenta gradualmente A massa molar média é aproximadamente a mesma durante toda a reação Para altas massa molares é necessário que quase todos os grupos reajam. A mistura reacional contém monômeros, polímeros e poucas cadeias em crescimento A mistura reacional apresenta uma mistura de estágios com diversos tamanhos de cadeia.

10 Poliadição, policondensação, polimerização em etapas e em cadeia Algumas exceções: Formação de poliuretanos e poliuréias (OCN-R-NCO + HO-R -OH), em etapas, sem liberação de molécula pequena Lactonas e lactamas, formação de poliésteres e poliamidas por polimerização em cadeia

11 Polimerização em etapas Gera alguns polímeros importantes usados na atualidade A sua química é essencialmente a mesma das reações de (mono)condensação (adição nucleofílica acílica seguida de eliminação), como a formação de ésteres e amidas. Os reagentes são bifuncionais (ex.: diácidos reagindo com dialcoóis ou diaminas).

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13 Mecanismo das Policondensações Adição nucleofílica acílica seguida de eliminação Ataque do nucleófilo ao carbono carbonílico ou do isocianato

14 Cinética da Polimerização por etapas Taxa em função de [A] e [B], não catalisada [A]: concentração do reagente ácido [B]: concentração do reagente básico Grau de polimerização médio, DP n = 1/(1-p) p: fração de grupos (reativos) que já reagiram Taxa em função de [A] e [B], catalisada Variação de DP n no tempo Índice de Polidispersão ou polidispersidade DP n para excesso de um reagente

15 Cinética da Polimerização em Etapas Vamos considerar [A] a concentração de grupos ácidos (-COOH, por exemplo) presentes na polimerização Em geral as policondensações são catalisadas por ácido, pois é necessária a protonação da carbonila para que a reação ocorra com taxa apreciável Sendo assim a taxa da reação pode ser expressa da seguinte forma (isso pode ser demonstrado pelos equiíbrios envolvidos): d[ A] dt k[ A][ B][ ácido ( catalisador) ]

16 Taxa da reação de policondensação não-catalisada Na policondensação não-catalisada, os próprios grupos ácidos dos reagentes atuam como catalisadores, portanto [A]=[ácido (catalisador) ], assim: d[ A] dt k[ A][ B][ A] Considerando que as concentrações de grupos A e B são iguais (o que é o caso mais comum) teremos então d[ A] dt k[ A][ A][ A] k[ A] 3

17 Taxa da reação de policondensação não-catalisada d[ A] dt 3 k[ A] d[ A] 3 [ A] kdt 1 2 2A0 kt1 2 (1 p)

18 Taxa da reação de policondensação não-catalisada

19 Taxa das policondensações catalisadas Voltando à equação de velocidade das policondensações: d[ A] dt k[ A][ B][ ácido ( catalisador) ] No caso das policondensações catalisadas, algum ácido (como o HCl) é adicionado e sua concentração não muda no tempo, pois ele é regenerado a cada ciclo de reação, com isso essa equação transforma-se em: d[ A] dt k [ A][ B]

20 Taxa das policondensações catalisadas Como foi feito antes, rearranjando e integrando temos: 2k t = 1 [A t ] 1 A 0 Substituindo A t =A 0 (1-p) nessa fórmula chegamos a: 1 (1 p) 2A k' t 0 1

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22 Relação entre grau de polimerização e conversão

23 Distribuição da massa molar DPn= 1/(1-p) Pode também ser demonstrado que DPw=(1+p)/(1-p) Então: DPw/DPn=1+p (ou seja, no limite de p 1, esse índice é igual a 2)

24 Relembrando (ou não) Mn=massa molar média usando a base numérica (número de cadeias) Mw= massa molar ponderal, ponderação pela fração de massa

25 Correção para quantidades nãoestequiométricas Sendo r a razão entre o o diácido e a dibase (ou o contrário), então: DPn=(1+r)/(1+r-2rp) Portanto, para a mesma conversão (99%) temos: DPn= 1/(1-0,99)=100 DPn= (1+0,995)/(1+0,995-2x0,995x0,99)=80,1 (Para uma diferença de 0,5% entre o diácido e a dibase)

26 Reagentes polifuncionais Geram polímeros ramificados Gelificação

27 Alguns polímeros de condensação PET e outros poliésteres Policarbonato Nylon-6,6 e Nylon-6 Aramidas: PPT (Kevlar ) Poliuretanos e poliuréias: Perlon U, RIM Poliéters: PEG Poliéter-éter-cetona: PEEK

28 Poliésteres Dificuldades na síntese: Constante de equilíbrio favorecendo a despolimerização (diol + diácido) Estequiometria Resolvendo essas questões Síntese a partir de anidridos Transesterificação Abertura de anel Síntese com dicloretos de acila

29 PET, poli(tereftalato de etileno) Esta reação é desfavorecida!

30 PET Transesterificação Abertura do anel do óxido de etileno

31 PET Cristalização Fibras (mais cristalino), filmes (menos cristalino, quenched ) filmes bi-orientados Filmes mais grossos tem baixa permeabilidade a gases, usados em garrafas para refrigerantes (moldagem por injeção a quente) T m =240 o C

32 Policarbonato

33 Policarbonato Lexan, Merlon - alta tenacidade CD s Mamadeiras Bisfenol-A

34 Poliamidas: Nylon 6,6

35 Nylon 6,6 Polimerização a partir do sal (Carothers) Controle da massa molar usando ácido acético (T m =200 o C) Pode ser injetado ou usado na forma de fibras para os mais diversos usos, em particular vestuário, mas também em esquis, rodas de patins, lâminas de cortadores, linhas para pesca, etc., etc.

36 Nylon-6

37 Nylon-6 Polimerização da caprolactama (polimerização em cadeia!) Criado como substituto do Nylon-6,6 (patentes aumentavam seu custo!), apresenta propriedades e aplicações similares Mais vendido na Europa (o 6,6 é mais vendido nos EUA).

38 Poliamidas aromáticas (aramidas): PPT (Kevlar )

39 PPT (Kevlar ) É da classe das aramidas (poliamidas aromáticas) Rígido (estrutura cristalina) Resistente à tração Termo estável (até 500 o C) A resistência da fibra vem das ligações covalentes e também das interações pi-pi e ligações de hidrogênio

40 Perlon U HO-C 4 H 8 -OH + OCN-C 6 H 12 -NCO Espumas de PU Reaction Injection Molding (RIM) moldagem por injeção e reação ml

41 Outros Polissulfetos PEG (ou PEO) PEEK Etc...

42 Estratégias Sintéticas Em massa Em solução Interfacial